Warum impliziert die klassische Physik, dass jeder Schwingungsmodus die gleiche thermische Energie haben sollte?

Diese klassische Vorhersage stammt aus dem Gleichverteilungssatz der statistischen Mechanik, obwohl ich einige Probleme mit der genauen Formulierung der von Ihnen zitierten Aussage habe.

Das Gleichverteilungstheorem beschreibt, wie die Energie in einem System mit vielen Freiheitsgraden verteilt wird. Stellen Sie sich zum Beispiel ein einatomiges ideales Gas wie Helium vor, das Sie auf eine bestimmte Temperatur erhitzt haben$T$(in absoluten Einheiten ). Wenn Sie die im Gas gespeicherte Energie erhöhen – vielleicht komprimieren Sie das Gas, indem Sie daran arbeiten – ist der einzige verfügbare Freiheitsgrad, diese Energie zu speichern, dass sich die Geschwindigkeiten der Gasteilchen ändern können. Die Energie jedes Gasatoms ist$\frac12 m v^2 = \frac12 m (v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)$, bei dem die$v_i$sind die Komponenten der Geschwindigkeit in einem Koordinatensystem. Aber wenn der Behälter symmetrisch ist, dann sollte es keinen Grund für sagen wir mal geben$x$-Komponenten der Gasgeschwindigkeiten haben systematisch mehr Energie als die$y$-Komponenten: Die Energie sollte gleichmäßig auf alle drei Komponenten verteilt werden.

Der Gleichverteilungssatz sagt unter anderem voraus, dass alle einatomigen idealen Gase die gleiche molare Wärmekapazität haben sollten$C_V = \frac32R = 12\,\frac{\rm joule}{\rm mole\ kelvin}$, weil jedes Atom im Gas (im Durchschnitt) kinetische Energie hat$\frac12 kT$in jeder der drei möglichen Fahrtrichtungen. Außerdem weil die Gasgeschwindigkeiten gehorchen$\frac12 mv^2 = \frac32 kT$, dann ist es möglich, Vorhersagen über die Schallgeschwindigkeit in verschiedenen Gasen bei verschiedenen Temperaturen zu treffen.

Beim Gleichverteilungssatz geht es nicht nur um Geschwindigkeiten, sondern um alle möglichen Freiheitsgrade. Wenn Sie beispielsweise ein zweiatomiges Gas wie Kohlenmonoxid haben, gibt es eine ^weitere Möglichkeit, wie die Gasmoleküle Energie speichern können: Rotation. Jedes Molekül hat zwei mögliche Drehachsen senkrecht zur Bindung zwischen den beiden Atomen. Equipartition sagt voraus, dass diese beiden zusätzlichen Freiheitsgrade auch jeweils durchschnittliche kinetische Energie speichern sollten$\frac12 kT$. Zweiatomige ideale Gase sollten also eine molare Wärmekapazität haben$5R/2$. Was sie tun --- außer bei sehr niedrigen Temperaturen, wenn die Wärmekapazität auf den monoatomaren Wert zurückfällt$3R/2$. Auch dieses Verhalten war zu Beginn des 20. Jahrhunderts ein Rätsel.

Bei Schwarzkörperstrahlung handelt es sich bei den betreffenden Oszillatoren nicht um Elektronen, sondern um stehende Wellen im elektromagnetischen Feld . (Elektronen können beteiligt sein, aber das elektromagnetische Feld kann oszillieren, selbst wenn alle Ladungen im Universum weit entfernt sind.) Wenn Sie das elektromagnetische Feld in einer Metallbox betrachten, in der die Größe des Felds immer Null sein muss Wände der Box, dann können Sie diese Moden genauso zählen, wie wir Translations- und Rotationsmoden für die idealen Gase gezählt haben. Es gibt einen Modus , in dem eine halbe Welle in die Box passt, also gibt es Knotenan den Wänden der Höhle; ein Modus, in dem eine Welle in die Box passt; ein Knoten, wo anderthalb Wellen in die Box passen; und so weiter bis ins Unendliche. Und nach klassischer Gleichverteilung sollte jede dieser unendlich möglichen Schwingungsmoden im Durchschnitt eine Energie von enthalten$\frac12 kT$.

Sie können diese elektromagnetischen Oszillatoren abtasten, indem Sie einen solchen Hohlraum bauen, ihn heiß machen und ein kleines Loch öffnen, um die austretende Strahlung zu betrachten (unter der Annahme, dass ein kleines Loch das Geschehen im Inneren des Hohlraums nicht sehr verändert). Ihr Auge interpretiert die unterschiedlichen Wellenlängen/Frequenzen der elektromagnetischen Strahlung als unterschiedliche Farben. Und was Sie feststellen, ist, dass die Gleichverteilung für lange Wellenlängen / langsame Frequenzen eine ziemlich gute Vorhersage für das Spektrum des von einem heißen Hohlraum emittierten Lichts gibt. Das Problem, wie Ihr Text kurz betont, besteht darin, dass die Kontinuumsgleichverteilung keinen Mechanismus zum Auslassen der kurzwelligen / schnellen Frequenzoszillationen hat und daher vorhersagt, dass der leere Raum unendlich sein sollteWärmekapazität. Die idealen Gasvorhersagen waren ... weniger falsch als diese. In der Literatur wird diese Fehlvorhersage als „Ultraviolett-Katastrophe“ bezeichnet.

Plancks Vorschlag war, dass die minimale Energie, die Sie einem Oszillator mit Kreisfrequenz hinzufügen können$\omega$ist$E = \hbar \omega$. Unter dieser Annahme sagt die klassische Thermodynamik voraus, dass die Wahrscheinlichkeit, einen Oszillator zu finden, mit$n$Klumpen von Energie ist proportional zu$e^{-n\hbar\omega/kT}$. Wenn die Temperatur hoch oder die Frequenz langsam ist, sind diese Wahrscheinlichkeiten alle proportional zu$e^{-\text{small}} \approx 1$, und es gibt keine wirkliche Einschränkung, Energie zu diesem Freiheitsgrad hinzuzufügen oder zu entfernen, und das Gleichverteilungstheorem gilt. Aber wenn die Frequenz schnell oder die Temperatur kalt ist, dann ist die Wahrscheinlichkeit, Ihren Oszillator mit einem Energieklumpen zu finden, viel kleiner als ihn mit Null zu finden, und wir können sagen, dass der Freiheitsgrad "eingefroren" ist.

Beachten Sie, dass, soweit wir wissen, Plancks Annahme für alle Oszillatoren gilt, nicht nur für das elektromagnetische Feld in einem heißen Hohlraum. Der Grund, warum zum Beispiel ein kaltes zweiatomiges Gas die gleiche molare Wärmekapazität hat wie ein einatomiges Gas (die$\frac52\to\frac32$Geschäft von früher) ist, dass der rotatorische Freiheitsgrad einfriert.

¹ " eine zusätzliche Möglichkeit, wie Gasmoleküle Energie speichern können": Der Einfachheit halber ignoriere ich in dieser Antwort, bei der es nominell um Schwarzkörperstrahlung geht, die Freiheitsgrade der Gasschwingung. Im Allgemeinen friert die Vibration bei einer höheren Temperatur ein als die Rotation, und für viele zweiatomige Gase sind die Vibrationsmoden nicht vollständig zugänglich, bevor die Dissoziation signifikant wird. Im Beispiel Kohlenmonoxid ist die Wärmekapazität$\frac52R \pm 1\%$von weit unter Raumtemperatur bis etwa 400 K; Die Vibrationstemperatur beträgt ca$\hbar\omega/k = 3000\rm\,K$, etwa das Doppelte der Dissoziationstemperatur.

In der klassischen statistischen Physik gibt es den sogenannten Äquipartitionssatz , der besagt, dass unter bestimmten Bedingungen alle Freiheitsgrade bei fester Temperatur die gleiche mittlere Energie haben. Die Freiheitsgrade des elektromagnetischen Feldes erfüllen diese Bedingungen, und es gibt unendlich viele solcher Freiheitsgrade (Frequenzen können beliebig hoch sein). Dies ist die Quelle der UV-Katastrophe . Bei Elektronenschwingungen bin ich mir nicht sicher. Ich würde denken, dass Elektronen in der klassischen Physik eine endliche Anzahl von Freiheitsgraden haben.