Chemisches Potential

Betrachten Sie das großkanonische Ensemble,

Solange das Zeichen von$N$wohldefiniert ist, ist auch das Vorzeichen des chemischen Potentials wohldefiniert.

Nun, für Bosonen,$\mu$kann nicht positiv sein, da die Verteilung eine exponentiell ansteigende Funktion von wäre$N$. Beachten Sie, dass im Grand Canonical Ensemble - das wirklich das Ensemble ist, in dem$\mu$ist scharf definiert - die duale Variable to$\mu$, nämlich$N$, ist nicht scharf definiert. Allerdings wird die Wahrscheinlichkeit dafür immer größer - unendlich$N$größer wäre, so dass die Verteilung ihren Höhepunkt erreichen würde$N=\infty$. Eine solche Verteilung konnte nicht gut definiert werden. Wir wollen im thermodynamischen Limes die großkanonische Gesamtheit unter der Annahme eines festen$\mu$, erzeugen auch eine endliche und fast wohldefinierte$N$, innerhalb einer Fehlergrenze, die in der thermodynamischen Grenze gegen Null geht. Das konnte bei Bosonen und einem Positiv nicht passieren$\mu$.

Diese Katastrophe wäre möglich, weil$N=\sum_i n_i$, eine Summierung über Mikrozustände$i$, Und jeder$n_i$kann für Bosonen eine beliebig hohe ganze Zahl sein. Bei Fermionen tritt das Problem nicht auf, weil$n_i=0$oder$1$für jedes Bundesland$i$. Für Fermionen können wir das also nicht bestreiten$\mu$muss positiv sein. Beachten Sie, dass$E-\mu N$im Exponenten steht die Summe$\sum_i N_i (e_i-\mu)$. Für Bosonen trat das Problem für Zustände auf, für die$e_i-\mu$war negativ dh$e_i$war niedrig genug. Für Fermionen ist jedoch die Anzahl solcher Zustände – und damit die maximale Anzahl von Fermionen in ihnen – endlich, sodass die Divergenz nicht auftritt, wenn das chemische Potential positiv ist. Für Fermionen positiv$\mu$ist in Ordnung.

Tatsächlich für Fermionen sowohl positiv als auch negativ$\mu$ist in Ordnung. Es ist auch leicht zu sehen, dass, wenn sowohl Teilchen als auch Antiteilchen existieren,$\mu$des Antiteilchens muss minus sein$\mu$des Teilchens, weil nur der Unterschied$N_{\rm particles} - N_{\rm antiparticles}$wird konserviert; dies gilt sowohl für Bosonen als auch für Fermionen.

Wenn also das Potential für Elektronen positiv ist, muss das Potential für Positronen oder Löcher (die dieselbe Rolle spielen) negativ sein und umgekehrt.

An der Bedeutung des chemischen Potentials ändert sich nichts, wenn man von der klassischen Physik zur Quantenphysik wechselt: Ich bin nämlich oben davon ausgegangen, dass es "diskrete Zustände" für die Teilchen gibt, genau wie in der Quantenphysik - sonst gäbe es sie nicht Wir sprechen von Bosonen und Fermionen, die nur im Quanten-Setup relevant sind. Die klassische Physik ist eine Grenze der Quantenphysik, in der die Anzahl der Zustände unendlich ist, weil$\hbar$gegen Null geht, so dass eine endliche Anzahl von Teilchen niemals in "genau demselben Zustand" endet. In gewissem Sinne verwendete Ludwig Boltzmann, während er im Kontext der klassischen statistischen Physik arbeitete, von Natur aus das Denken und die Intuition der statistischen Quantenphysik – er war ein wirklich genialer „Urvater“ der Quantenphysik.

In der Relativitätstheorie muss man vorsichtig sein, wie wir die Energie eines Zustands definieren. Beachten Sie, dass die physikalisch sinnvolle Kombination, die im Exponenten erscheint, ist$e_i-\mu$, also wenn man verschiebt$e_i$zB durch$mc^2$, die latente Energie, muss man verschieben$\mu$in die gleiche Richtung um den gleichen Betrag. Die Begriffe des chemischen Potentials funktionieren offensichtlich auch in der Relativitätstheorie. Die relativistische Physik ist keine "völlig neue Art der Physik". Es ist nur eine Art der alten Physik, die zufällig eine Symmetrie respektiert - die Lorentz-Symmetrie.

Auch in der Quantenfeldtheorie, die sowohl Quantenmechanik als auch Relativitätstheorie kombiniert, funktioniert die statistische Physik einschließlich des Begriffs des chemischen Potentials ebenfalls, aber man muss darauf achten, dass Teilchen-Antiteilchen-Paare mit genügend Energie erzeugt werden können. Das impliziert$\mu_{p}=-\mu_{np}$, wie ich sagte.

Ein negatives chemisches Potential von Fermionen kann es nicht generell verbieten: fermionisch$\mu$kann beide Vorzeichen haben. In der speziellen Theorie, die Allan beschreiben wollte, hätte er jedoch detailliertere Gründe dafür haben können$\mu$hätte für seine Fermionen positiv sein sollen. Ich fürchte, dies wäre eine ganz andere, spezifischere Frage - eine über Supraleiter. Wie bereits erwähnt, betraf Ihre obige Frage die statistische Physik, und ich neige dazu zu glauben, dass der obige Text alle universellen Fakten über das Vorzeichen des chemischen Potenzials in der statistischen Physik erschöpft.

Ich denke, die obigen Antworten sind gut und richtig. Sie sind für meinen Geschmack einfach zu lang. Hier ist eine "einfachere" Antwort (meiner Meinung nach natürlich). Nur für nicht wechselwirkende Partikel, um es einfach zu halten:

• Wenn wir von chemischem Potenzial sprechen, sprechen wir von einem System, das mit einem riesigen Partikelreservoir in Kontakt steht. Diese Partikel können aus dem Reservoir in unser System gelangen und kommen. Die gespeicherte (freie) Energie pro Teilchen ist das chemische Potential$\mu$.

• Wir gehen von einem Gleichgewicht aus: Das Teilsystem befindet sich im Gleichgewicht mit dem Reservoir. Das bedeutet, dass das kombinierte System die niedrigste freie Energie (oder höchste Entropie) hat, und so ordnen sich die Teilchen an.

• Nehmen wir nun an, der niedrigste Energiezustand des Subsystems ist$E_0$in die Partikel gelangen können. Wir messen chemisches Potenzial$\mu$in Bezug auf diese Nummer. Ich meine den Wert "Null" für chemisches Potential$\mu$ist eine Art Konvention, bei der wir davon ausgehen, dass der niedrigste Energiezustand den Wert Null hat.

• Um die gesamte freie Energie zu senken, würde ein Teilchen aus dem Reservoir gerne in diesen Zustand übergehen, wenn$E_0$<$\mu$. Für Fermionen füllt dies nur den Zustand aus$E_0$und dann würden wir zum nächsten Zustand höherer Energie übergehen$E_1$; wenn$E_1$<$\mu$, füllen und weitermachen. So sieht man, dass man da irgendwann aufhört$E_n$>$\mu$für einige$n$. Aber für Bosonen gibt es Probleme If$E_0$<$\mu$, können Sie immer mehr Partikel hineingeben$E_0$aus dem Reservoir, jede Übertragung senkt die gesamte freie Energie, und Sie machen weiter und weiter ... bis das Reservoir leer ist, was keinen Sinn macht. Also im Grunde ist diese Situation mit einem tatsächlichen Reservoir nicht haltbar. Entweder$\mu$<$E_0$und du hast eine endliche Anzahl von Teilchen drin$E_0$, oder Sie können kein Reservoir haben und erhalten eine feste Partikelpopulation$E_0$. Sie können kein Reservoir in Kontakt mit einem System haben, wo$\mu$>$E_0$. Es ist einfach widersprüchlich. In der Praxis bedeutet es, ist$\mu$kann ganz in der Nähe sein$E_0$und man würde eine makroskopische Besetzung des Grundzustands (Bose-Kondensation) erhalten, aber nicht genau gleich oder größer, um ein Reservoir zu haben, mit dem Teilchen ausgetauscht werden können.

Ich denke, das fasst es für mich zusammen.

Bei gewöhnlichen Substanzen haben wir das System im thermischen Gleichgewicht mit der Umgebung und mit einer festen Anzahl von Teilchen. Wir gehen jedoch aus Effizienzgründen zum Grand Canonical System, wo wir uns nicht auf eine feste Teilchenzahl beschränken müssen$N_{0}$, und das vereinfacht die Berechnungen enorm. Dabei wird das System an die auf einer festen Temperatur gehaltene Umgebung gekoppelt$T$und chemisches Potenzial$\mu$.

In Wirklichkeit befinden wir uns in unserem eigentlichen Problem in einem "kanonischen" System und den Mengen$T$und$N_{0}$sind repariert. Wir gehen jedoch zum großkanonischen System und arbeiten mit einem chemischen Potential$\mu$, zusammen mit dem festen$T$, das sicherstellt, dass ein erzeugt wird$\textbf{average particle number} \ <N>$gleicht$N_{0}$, im großkanonischen System. Das chemische Potential wird also künstlich hervorgebracht.

In gewisser Weise haben wir eigentlich zwei Freiheitsgrade$T$und$N_{0}$, aber wir haben uns dafür entschieden, mit unabhängigen Parametern zu arbeiten$T$und$\mu$während wir unsere Ergebnisse aus der großartigen kanonischen Theorie erhalten.

Nun, im großkanonischen Ensemble, zeichnet sich jeder Zustand durch eine bestimmte Gesamtenergie aus$E$und Gesamtpartikelzahl$N$, hat die Wahrscheinlichkeit des Auftretens

Beschäftigen wir uns zuerst mit Fermionen: as$T\rightarrow 0$, wird die Wahrscheinlichkeit, höhere Energiezustände zu haben, vernachlässigbar. Allerdings mit$\mu>0$wie$T\rightarrow 0$, wir werden die Wahrscheinlichkeiten exponentiell größer, wenn wir immer mehr Teilchen hinzufügen. Kombiniert man beide Tatsachen, erhält man überwiegend Zustände mit gleichzeitig "niedriger" Gesamtenergie und gleichzeitig "hoher" Teilchenzahl. (Die Verwendung der Begriffe „hoch“ und „niedrig“ ist subjektiv, sollte aber aus dem Kontext klar hervorgehen.) Dies ergibt aber keinen divergierend großen Beitrag für Fermionen, da bei einer bestimmten "kleinen" Gesamtenergie aufgrund des Pauli-Ausschlussprinzips die Gesamtzahl der Teilchen einen bestimmten Wert nicht überschreiten kann. Daher als$T\rightarrow 0$, müssen wir einen positiven Wert von haben$\mu$. Es gibt nur so viele Staaten, die einen sinnvollen Beitrag leisten. [Siehe Anmerkung am Ende.]

Wenn wir am Ende über die Zustände mitteln, die beitragen, werden wir feststellen, dass sie eine bestimmte durchschnittliche Anzahl von Teilchen produzieren$N_{0}$, mit einer geeigneten Auswahl an$\mu(T=0)$. (Das ist natürlich genau das, was getan wird).

Jetzt als Temperatur$T$ansteigt, beginnen höhere Energiezustände wahrscheinlicher zu werden, und wenn$\mu$konstant bleiben oder zunehmen würden, würden wir ein Problem bekommen, da es mehr Zustände mit mehr Energie und mehr Teilchen geben würde, die einen sinnvollen Beitrag liefern würden, und somit die durchschnittliche Teilchenzahl$<N>$im System würde hochschießen. Aber natürlich geht es darum, die Teilchenzahl beizubehalten$<N>=N_{0}$,eine Konstante. Also müssen wir das postulieren$\mu$abnimmt und negativ wird (sehr schnell, wie wir gleich argumentieren werden).

Wann$T$ist sehr groß und somit$\beta$sehr klein ist, argumentieren wir$\mu$ist negativ , was wir als schreiben$\mu=-|\mu|$, und somit jetzt

Wie$\beta\rightarrow 0$, höhere Energiezustände sind wahrscheinlicher, aber das müssen wir sicherstellen$|\mu|$steigt mit einer enorm schnellen Rate, so dass$-\beta|\mu|$eine sehr große negative Größe ist (selbst wenn$\beta\rightarrow 0$), so dass Zustände mit sehr hoher Teilchenzahl einen sehr vernachlässigbaren Beitrag liefern. Es tragen also nur Zustände mit breitem Energiespektrum und gleichzeitig geringer Teilchenzahl bei. Damit dies wieder möglich wäre, würde dies im Mittel den gleichen Wert für die mittlere Teilchenzahl ergeben$<N>=N_{0}$im System (siehe Hinweis am Ende).

Um also die Teilchenzahl für alle Temperaturen im Wesentlichen konstant zu halten, variieren wir am Ende$\mu$geeignet.

Das Argument der Hochtemperaturgrenze ist auch für Bosonen dasselbe, aber wie in Lubos Motls Antwort ausgeführt, wann$T\rightarrow 0$, können wir absolut keinen positiven Wert haben$\mu$weil das Pauli-Ausschlussprinzip für Bosonen nicht gilt und wir für den Durchschnitt eine heftige Divergenz erhalten würden$<N>$wie$T\rightarrow 0$. Daher müssen wir für Bosonen mit einem Wert von beginnen$\beta\mu=0$wie$\beta\rightarrow \infty$.

[Tatsächlich gibt es dennoch Abweichungen für$T\leq T_{critical}$und streng genommen gilt unser Formalismus nur für Temperaturwerte oberhalb des (sehr kleinen) kritischen Wertes.$\beta\mu\approx 0$bei$T=T_{critical}$, und formal wird es auch genommen$0$für alle Werte von$T$unter dem kritischen Wert. Zum Beispiel wie in Abbildung 7.2 von Pathria gezeigt.]

Insgesamt können wir also sowohl für Fermionen als auch für Bosonen die durchschnittliche Teilchenzahl verwenden$<N>$die wir erhalten, als Wert des eigentlichen Festwerts$N_{0}$im ursprünglichen Problem.

[Anmerkung: Hier verwenden wir grundsätzlich ein Zustandsdichteargument für Zustände gleichzeitig bei einer bestimmten Gesamtenergie$E$und insbesondere insgesamt$N$Wert. Nachdem wir die Wahrscheinlichkeit des Auftretens des Zustands aus der Standardformel für die Zustandswahrscheinlichkeit erhalten haben (die in gewisser Weise das Ergebnis der Entropiemaximierung ist), müssen wir anhand der Zustandsdichte herausfinden, wie viele solcher Zustände tatsächlich vorhanden sind eine Funktion gleichzeitig von$E$und$N$. Das lässt sich im Prinzip aus der Zustandsdichte der einzelnen Teilchen abschätzen, im Wesentlichen ein kombinatorisches Argument].

Tatsächlich können Bosonen ein chemisches Potential größer Null haben. Dies führt nicht zu einer Divergenz in der Besetzung der unterschiedlichen Energieniveaus, solange das betrachtete System eine Energielücke aufweist. Das bedeutet, dass die niedrigste Teilchenenergie auch größer Null sein muss. Tatsächlich wurde dies in einem Magnon-Gas demonstriert. Wenn das chemische Potential den positiven Wert des niedrigsten Energiezustands im System erreicht, kann man zusätzlich eine Bose-Einstein-Kondensation von Magnonen beobachten.

Siehe: Demokritov et. al., nature 443 , 430 (2006) Titel: Bose-Einstein-Kondensation von Quasi-Gleichgewichts-Magnonen bei Raumtemperatur unter Pumpen

Natürlich könnte man auch das chemische Potential neu definieren, aber warum sollte man das tun? In diesem Fall würden Sie die Universalität der Theorie zerstören, und sie ist einfach nicht notwendig. Man muss nur zugeben, dass das chemische Potential auch für Bosonen positiv werden kann.