H2+-Ion: Welche Elemente der Hamilton-Matrix verschwinden aufgrund von Symmetrie?

Das Wasserstoffmolekül und seine verschiedenen Ionen fallen in die$D_{\infty\mathrm{h}}$ Punkt Gruppe .

Damit ein Integral nicht Null ist, muss das Produkt seiner Komponenten die totalsymmetrische irreduzible Darstellung (irrep) unter der Punktgruppe enthalten, die hier ist$\mathrm{A_{1g}}$.$s$-Orbitale sind perfekt kugelförmig, also wandeln sie sich immer als total symmetrisches Irrep um.$p_x$Und$p_y$beide verwandeln sich als$\mathrm{E_{1u}}$, Und$p_z$verwandelt sich als$\mathrm{A_{1u}}$. Der nicht-relativistische molekulare Hamiltonoperator ist gegenüber all diesen Symmetrieoperationen unveränderlich , also transformiert er sich ebenfalls als$\mathrm{A_{1g}}$.

Um das Endprodukt zu bestimmen, beziehen Sie sich auf eine direkte Produkttabelle . Das Produkt jedes irrep mit sich selbst ergibt immer das total symmetrische irrep. Also zum Beispiel, wenn Ihr$\{\chi\}$sind beide$p_x$Orbitale, das Integral wird aufgrund von Symmetrieargumenten nicht verschwinden. Im Allgemeinen, wenn Ihre$\{\chi\}$unterschiedlich sind, da das Produkt verschiedener Irreps niemals das vollständig symmetrische Irrep enthält, werden diese Integrale Null sein.

Allerdings wegen$p_x$Und$p_y$Bei identischer Transformation verschwinden Matrixelemente zwischen ihnen nicht unbedingt. In der Matrixdarstellung des Hamiltonoperators auf Atomorbitalbasis führen diese Regeln bis auf einen entsprechenden Block zu einer Diagonalmatrix$p_x$Und$p_y$.