Integrationsfaktor 1/T1/T1/T im 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Ich entschuldige mich dafür, dass "Grundlagen der Thermodynamik" für mich immer noch nicht viel Sinn macht.

Steve B hat bereits einige Antworten gegeben, die sich auf eine Möglichkeit beziehen, das Wort „Grundlage“ zu interpretieren, das aus der statistischen Mechanik stammt. Ich werde hier irgendwie den Anwalt des Teufels spielen und davon ausgehen, dass Sie sich auf die axiomatische Thermodynamik beziehen.

Soweit es mich betrifft, sind die Grundlagen der axiomatischen Thermodynamik einfach experimentelle Tatsachen, aber es gibt viele Möglichkeiten, den Satz grundlegender Axiome auszuwählen, um alle anderen Ergebnisse der Thermodynamik abzuleiten, und dies kann dann mit der Frage zusammenhängen, die Sie stellen.

Das zweite Prinzip der Thermodynamik sagt Ihnen, dass es eine Größe gibt, die Entropie genannt und bezeichnet wird$S$das ist eine Funktion, die nur vom Zustand des Systems abhängt. Nun heißt es auch, dass für ein isoliertes System in einer spontanen Entwicklung zum thermodynamischen Gleichgewicht die Entropie nur zunehmen kann.

Betrachten wir für eine Minute den Fall eines isolierten Systems, das aus zwei identischen Teilsystemen 1 und 2 besteht, die jedoch unterschiedliche innere Energien haben$U_1^0$Und$U_2^0$so dass, sagen wir,$U_1^0 > U_2^0$.

Sobald diese Subsysteme in thermischen Kontakt gebracht werden, ist das gesamte System aus dem Gleichgewicht und es sollte ein Wärmefluss von Subsystem 1 zu Subsystem 2 stattfinden.

Lassen Sie uns es formeller beschreiben:

Die Gesamtentropie des Systems zu jedem Zeitpunkt (wenn wir uns die Wärmeübertragung langsam genug vorstellen) ist gegeben durch:

$S_{tot}(t) = S_1(t)+S_2(t) = S(U_1^t,V,N)+S(U_2^t,V,N)$

Beachten Sie, dass ich dieselbe Funktion verwendet habe$S$für beide Systeme, da ich zuvor gesagt habe, dass sie gleich sind. Sie befinden sich jedoch nicht im selben Zustand und daher sind ihre Entropien unterschiedlich.

Nehmen wir das über ein Zeitintervall an$\delta t$,$U_1^t \rightarrow U_1^t + \delta U_1$Und$U_1^t \rightarrow U_2^t + \delta U_2$dann muss sich die Entropie der Summe um einen Betrag ändern:

$\delta S_{tot}(t) = S_{tot}(t+\delta t) - S_{tot}(t) = \left(\frac{\partial S}{\partial U_1}\right)_{V,N}\delta U_1 + \left(\frac{\partial S}{\partial U_2}\right)_{V,N}\delta U_2$

Beachten Sie auch, dass wegen seines umfangreichen Eigentums$\delta S_{tot} = \delta S_1 + \delta S_2$

Durch Identifizierung (dieser Schritt ist möglicherweise nicht sehr streng) haben wir dann Folgendes:

$\delta S_i = \left(\frac{\partial S}{\partial U_i}\right)_{V,N}\delta U_i$

Da die Teilsysteme nur in thermischem Kontakt stehen, wird keine Arbeit zwischen ihnen ausgetauscht und das sagt dann das erste Prinzip der Thermodynamik$\delta U_i = \delta Q_i$wir haben also:

$\delta S_i = \left(\frac{\partial S}{\partial U_i}\right)_{V,N}\delta Q_i$

Schließlich zu bewerten, was ist$\left(\frac{\partial S}{\partial U_i}\right)_{V,N}$, können Sie zwei Fälle betrachten:

• Zum Zeitpunkt$t$Das System befindet sich im Gleichgewicht und daher$\delta S_{tot}=0$impliziert, dass$\left(\frac{\partial S}{\partial U_1}\right)_{V,N}=\left(\frac{\partial S}{\partial U_2}\right)_{V,N}$, es entspricht also einer intensiven Variablen, die zwischen Systemen im thermischen Gleichgewicht "thermisieren" muss ... es muss auf die Temperatur bezogen werden

• Zum Zeitpunkt$t$das System ist immer noch aus dem Gleichgewicht und$\delta S_{tot} > 0$impliziert, dass$\left(\frac{\partial S}{\partial U_1}\right)_{V,N} < \left(\frac{\partial S}{\partial U_2}\right)_{V,N}$

Da die Subsysteme gleich sind, bedeutet dies, dass je höher die Temperatur eines Systems ist, desto kleiner die intensive Variable ist, die einfachste Größe, die die Arbeit erledigt$1/T$

Diese Herleitung schließt kompliziertere – immer abnehmende – Funktionen nicht aus$T$und ich weiß nicht, ob sie zu diesem Zeitpunkt sowieso vollständig ausgeschlossen werden sollten ... Ich denke, es kann ziemlich sicher gemacht werden, dass dies der Fall sein sollte$1/T$dann unter Verwendung des Schwartz-Gleichheitssatzes von partiellen Kreuzableitungen, indem man dann das Volumen oder die Anzahl der Teilchen ändert, aber dafür bin ich jetzt zu faul, sorry.

Es gibt eine Gruppe, die ich "thermodynamische Puristen" nenne, die denken, dass die Thermodynamik ein in sich geschlossenes System ist, das auf halbmathematischen "Axiomen" basiert. Ich bin nicht einverstanden! Ich denke, dass die Thermodynamik im Grunde eine Folge der statistischen Mechanik ist und dass dies der beste Weg ist, darüber nachzudenken und sie zu verstehen. Ich erkenne an, dass vernünftige Menschen diesbezüglich unterschiedlicher Meinung sein können, aber wie auch immer, hier ist meine nicht-thermodynamisch-puristische Art, Ihre Frage zu beantworten. (Jemand anderes kann eine thermodynamisch-puristische Antwort geben, und ich wette, das ist das, wonach Sie suchen.)

Was ist Hitze$\delta Q$? Es ist ein Energiefluss (in Form von mikroskopischer kinetischer Energie etc.). Was ist entropieänderung$dS$? Es ist die Zunahme der Unordnung (genauer gesagt, Zunahme der$k_B$* log(Anzahl der Mikrozustände)). Was ist Temperatur$T$? Es ist ein Parameter, der beschreibt, wie unwahrscheinlich es ist, dass ein hochenergetischer Mikrozustand auftritt (Boltzmann-Verteilung etc.).

Dann ist die passende Frage: Warum (nach diesen Definitionen) tut$T dS = \delta Q$? Es ist eine gute Frage ohne eine sehr offensichtliche Antwort. Dies wurde kürzlich in einer Frage diskutiert, siehe hier .

Ja, es kann bewiesen werden. Aber die mathematische Strenge gilt nur für ideales Gas, sodass Sie sich nach all den Berechnungen möglicherweise desillusioniert fühlen, wenn Sie bedenken, wie sehr dies in der Realität gelten kann.

Wenn Sie darauf bestehen, dass Sie es wissen wollen, können Sie weiterlesen. Aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik,

$$\delta Q = \frac{3}2 nRdT + \frac{nRT}V dV,$$

wo innere Energie$U=\frac{3}2 nRT$aus der kinetischen Theorie des Gases, Druck$P=nRT/V$aus der idealen Gasgleichung. Die Differentialgleichung ist exakt genau dann, wenn

$$\frac{\partial\left(\frac{3}2 nR\right)}{\partial V} = \frac{\partial\left(\frac{nRT}V\right)}{\partial T},$$

das ist hier nicht der Fall, deswegen$\delta Q$ist ein ungenaues Differential. Multiplizieren wir nun eine Funktion$f(T)$Zu$\delta Q$um es dann genau zu machen$f(T)$heißt Integrationsfaktor (im Nachhinein können wir nur sagen, dass ein Integrationsfaktor existiert, wenn$f$ist eine Funktion von$T$allein). Vereinfachen$f(T)$als$f$Der Kürze halber muss es stimmen

$$\frac{\partial\left(\frac{3}2 nRf\right)}{\partial V} = \frac{\partial\left(\frac{nRT}V f\right)}{\partial T}$$

Die linke Seite der Gleichung ist Null:

$$0 = \frac{n R}{V} f + \frac{n R}{V} T f'$$

Wo$f'=df/dT$. Die Konstanten können eliminiert werden, was bleibt, ist nur eine Differentialgleichung erster Ordnung, die Sie leicht lösen können$f=1/T$.

Wenn Sie die allgemeinste Version des abstrakten Beweises wünschen, können Sie sich diesen Artikel ansehen , aber ich bezweifle, dass Sie daraus weitere Erkenntnisse gewinnen werden. Nur meine zwei Cent.

Eine Möglichkeit, die Existenz und den Ausdruck für Entropie abzuleiten, besteht darin, ein System zu betrachten, das einem beliebigen zyklischen Prozess unterzogen wird$\gamma$in dem sich seine Temperatur ändert und gleich der Temperatur eines Wärmereservoirs ist, mit dem es verbunden ist.

Der zyklische Prozess kann in eine Menge von infinitesimalen Carnot-Zyklen zerlegt werden, wobei die Zustandsänderung$s$sowohl während Isothermen als auch während Adiabaten ist unendlich klein (während Isothermen ist die übertragene Wärme unendlich klein und während Adiabaten ändert sich die Temperatur um einen unendlich kleinen Betrag). Lassen Sie die Temperatur$T$mit einem idealen Gasthermometer gemessen werden (gehorsam$PV=nRT$).

Da die infinitesimalen Zyklen Carnot-Zyklen sind, gehorchen sie

$$\frac{dQ_1}{T_1} + \frac{dQ_2}{T_2} = 0$$ wie Carnot gezeigt hat.

Jede Isotherme des infinitesimalen Carnot-Zyklus sei Abschnitt genannt .

Wenn die linke Seite der letzten Gleichung für alle infinitesimalen Zyklen summiert wird, heben sich die Beiträge aller Schnittpaare auf, die im Zustandsraum zusammenfallen, weil sie entgegengesetztes Wärmevorzeichen haben$dQ$und das gleiche$T$. Nur die Randabschnitte bleiben übrig und tragen zur Summe bei. Wir erhalten also eine Menge, die eine Summe von ist$dQ/T$über alle Staaten$s$im großen Kreislauf$\gamma$:

$$\oint_\gamma\frac{dQ/ds}{T(s)}ds = 0.$$ Denn diese Gleichung gilt für alle geschlossenen Wege $\gamma$, der Ausdruck

$$\int_i^f \frac{dQ}{T}$$ ist eine Funktion der Zustände $i$, $f$nur. Wir können also die Entropie des Zustands definieren $f$als

$$S(f) = S(i) + \int_i^f\frac{dQ}{T}.$$

Ein anderer Ansatz ist$\mathbf{define}$Temperatur so zu sein, wie Sie es gerade gefordert haben: Das ist fast der Ansatz, der sich aus Carnots ursprünglichen Argumenten über die Effizienz von Wärmekraftmaschinen und seiner Formulierung des zweiten Hauptsatzes ergibt. Man kann die folgende Idee, die Temperatur in Bezug auf die Effizienz zu definieren, so umarbeiten, dass sie eine Funktion des Skalierungsfaktors ist, den man multiplizieren muss$\delta Q$um daraus ein exaktes Differential zu machen.

Die fraglichen Ideen werden, wie bei vielen Dingen, wunderbar im Kapitel „Die Gesetze der Thermodynamik“ (Kap. 44) im ersten Band der Feynman-Vorlesungen erklärt.

Sobald Sie erkennen, dass alle reversiblen Wärmekraftmaschinen, die zwischen den gleichen zwei "großen" (siehe Fußnote) Wärmereservoirs arbeiten, im Gleichgewicht den gleichen Wirkungsgrad haben$i.e.$dass die Anteile von Wärme, die dem „heißeren“ Reservoir entnommen wird, die in das „kältere“ Reservoir abgegeben werden, und der abgeleiteten Arbeit immer gleich sind, wenn der Motor reversibel ist (unabhängig von der Funktionsweise des Motors), haben Sie bewiesen, dass dies universell, eindeutig definiert ist Effizienz ist eine Möglichkeit, alle Wärmereservoirs im Gleichgewicht zu vergleichen, also: Wir nehmen ein bestimmtes Reservoir als Standard und nennen seine Temperatureinheit. Wenn wir dann eine umkehrbare Wärmekraftmaschine zwischen einem heißeren Reservoir und diesem betreiben und drei Wärmeeinheiten aus dem heißeren für jede Wärmeeinheit entnommen werden, die in unser Standardreservoir geleitet wird (wodurch 2 Arbeitseinheiten erzeugt werden), dann werden wir anrufen die Temperatur des heißeren 3 Einheiten per Definition. Ebenfalls,$\frac{1}{3}$Einheiten.

Aus dieser Definition folgt dann das$\frac{\delta Q}{T}$ist ein exaktes Differential, weil$\int_a^b \frac{d\,Q}{T}$zwischen Positionen$a$Und$b$im Phasenraum muss wegunabhängig sein (andernfalls kann man den zweiten Hauptsatz verletzen). Was ich gerade gesagt habe, ist nicht ganz offensichtlich: Sie müssen sich Feynman ansehen, um Einzelheiten zu erfahren. Der Wikipedia-Eintrag für "Temperatur" leistet auch gute Arbeit, um die gleichen Ideen im Abschnitt "Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik" zu erklären.

Fußnote:$i.e.$groß genug, dass endliche Wärmeströme zu und von ihnen ihren Makrozustand nicht merklich ändern).