Können mehrere Elektronen gleichzeitig übergehen?

Dies ist eine allgemeine Eigenschaft von Übergängen$-$im Hartree-Fock-Formalismus.

Wenn die Eigenzustände sowohl des Anfangs- als auch des Endzustands der Übergänge (i) durch einzelne Slater-Determinanten gegeben sind, die (ii) aus Einzelteilchenorbitalen bestehen, die aus demselben Basissatz stammen, dann lautet die von Ihnen abgeleitete Auswahlregel genau.

Tatsächlich funktioniert dieser Hartree-Fock-Ansatz im Allgemeinen sehr gut. Um es klarzustellen, es gibt keine Garantie dafür, dass atomare Eigenzustände durch einzelne Slater-Determinanten gegeben werden. Dies wird definitiv nicht durch die fermionische Teilchenaustauschsymmetrie impliziert, und Sie können einen Zustand wie haben

Aber das ist, wie gesagt, auch nicht universell. Wenn Sie nach ihnen suchen, ist es nicht schwer, Staaten zu finden, die sich diesem Trend widersetzen. Ein guter Ort, um dies zu tun, ist die NIST ASD-Level-Datenbank , die sich insbesondere mit schweren Atomen und Ionen beschäftigt. Wenn Sie sich beispielsweise das Niveauschema für Bor ansehen , werden Sie viele Zustände mit nichttrivialen Korrelationen finden.

• Dies beginnt bereits beim Grundzustand, dem eine Hauptkonfiguration zugeordnet wird$\rm 2s^22p$ $\rm {}^2P^o_{1/2}$, aber das sind nur etwa 95 % der Bevölkerung, wobei das nächstführende Bundesland mit 4 % das ist$\rm 2p^3$Aufbau.
• Ein noch bemerkenswerteres Beispiel ist die$\rm 2s2p^2$ $^2\rm D_{}$aufgeregte Zustände, in denen diese führende Konfiguration nur knapp 80% der Bevölkerung ausmacht, mit dem nächsten führenden Zustand,$\rm 2s^23d$, was nur 7% des Restes ausmacht (dh mit der Implikation, dass es einen beträchtlichen Zoo zusätzlicher Slater-Determinanten gibt, die an diesem Eigenzustand beteiligt sind).

Um es ganz klar zu sagen, das ist es, was es bedeutet, wenn wir Dinge sagen wie: "Wenn ein Elektron seine Umlaufbahn ändert, ändert sich das von den anderen Elektronen wahrgenommene Potential; daher müssen sie auch die Form ihrer Orbitale anzupassen" (wie von AP in den Kommentaren erwähnt). Die Behauptung der vorhandenen Antwort, dass dies von "Matrixelementen höherer Ordnung in der goldenen Fermi-Regel" behandelt wird, ist nicht wirklich korrekt:

• Es ist möglich, Übergänge zwischen Zuständen zu haben, die sich in mehr als einem Orbital unterscheiden, indem man einen sequentiellen Mehrphotonenprozess hat, wo zB a$\rm 1s2p$Konfiguration wird zuerst zu a angeregt$\rm 1s 3d$und von dort ins Finale$\rm 3p 3d$Zustand (deren korrekte Beschreibung über die Störungstheorie zweiter oder höherer Ordnung erfolgt, an diesem Punkt haben die einfacheren Strukturen der Goldenen Regel von Fermi keine Äquivalente mehr und Sie verwenden einfach die volle Hauptlast der Theorie).

• Das war in den Kommentaren aber nicht gemeint$-$Die "Umordnung", die sich aus den Änderungen in den Orbitalen anderer Elektronen als Reaktion auf Änderungen im Übergang ergibt, entspricht der Mathematik, die ich oben beschrieben habe, nicht diesen Mehrphotonenübergängen.

Zum Abschluss: die Behauptung in Ihren Vorlesungen,

nur ein Elektron kann auf einmal „springen“.

entspricht dem Hartree-Fock-Bild und ist in dieser Einstellung korrekt (kann aber brechen, wo HF bricht). Es ist auch möglich, Multiphotonenprozesse zu haben, bei denen mehrere Elektronen springen, indem sie einzeln über mehrere verkettete Einzelphotonenprozesse springen, aber das wird weder von Ihrem Textzitat noch von der zugrunde liegenden Mathematik angesprochen .

Ausdrücke wie "Elektronen springen zwischen Orbitalen" oder "Elektron macht einen Übergang" sind meiner Meinung nach irreführend. Die physikalischen Objekte, auf die es ankommt, sind elektronische Zustände . Ein elektronischer Zustand eines Systems mit mehreren wechselwirkenden Elektronen beschreibt immer alle Elektronen auf einmal.

Das nächste, was oft missbraucht wird, sind Orbitale. Orbitale sind in Systemen mit mehreren wechselwirkenden Elektronen physikalisch nicht relevant. Sie sollten als mathematische Werkzeuge zur Beschreibung der physikalischen elektronischen Zustände betrachtet werden. Orbitale sind nicht eindeutig und die Orbitalbasis kann geändert werden, während die elektronischen Zustände gleich bleiben. Das Problem ist, dass das Lösen der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung für elektronische Zustände sehr schwierig ist. Und für die meisten Systeme müssen Annäherungen gemacht werden.

Eine Methode zur Modellierung elektronischer Zustände ist die Hartree-Fock-Methode. Die HF-Methode nutzt Orbitale, um elektronische Zustände wechselwirkender Systeme zu modellieren. Innerhalb dieser Näherungsmethode können wir Orbitale betrachten, die zu einem elektronischen Zustand beitragen, der durch eine Slater-Determinante dargestellt wird, eine richtig symmetrisierte lineare Kombination von Orbitalprodukten.

Die durch die HF-Methode erhaltenen elektronischen Zustände können nun zur Modellierung der Spektroskopie verwendet werden. Die Gleichungen der Spektroskopie sind wiederum in den meisten Fällen zu kompliziert, um ohne Näherungen gelöst zu werden, und die Standardnäherung für die Spektroskopie ist die zeitabhängige Störungstheorie. Die zeitabhängige Störungstheorie (=TDPT) ist im Prinzip unabhängig von HF. Die Verbindung zwischen zeitabhängiger Störungstheorie wird hergestellt, wenn wir Übergänge zwischen elektronischen Zuständen modellieren wollen, was ein Modell für die elektronischen Zustände erfordert. Wir verwenden die HF-Methode, um die betreffenden Zustände zu erhalten.

TDPT erster Ordnung erfordert die Berechnung von Matrixelementen des Dipoloperators zwischen elektronischen Zuständen. Dies führt bei Verwendung von HF als Modell für die elektronischen Zustände zu Ausdrücken, wie sie in der Frage dargestellt werden. Durch Erweiterung der Determinante und der Tatsache, dass der Dipoloperator ein Ein-Teilchen-Operator ist, können wir leicht ableiten, dass Matrixelemente verschwinden, wenn sich zwei Determinanten in mehr als einem Orbitalpaar unterscheiden.

Der Ausdruck "nur ein Elektron kann auf einmal 'springen'" bedeutet, dass die elektronischen Zustände nur in einem Orbital unterschiedlich sein dürfen, das Teil der Slater-Determinante ist, andernfalls ist das Matrixelement Null. Es ist eine sehr spezifische Aussage über die Matrixelemente des Übergangsdipolmomentoperators zwischen zwei elektronischen Zuständen, die mit der HF-Näherung modelliert werden.

Die Zentralfeldnäherung und die Dipolnäherung sind dabei nicht relevant.

Schließlich "Wenn mehrere Elektronenübergänge möglich sind, in welchen Fällen sind sie möglich?" Zuerst müssen wir definieren, was wir mit Mehrfachelektronenübergängen meinen. Ich nehme an, dass dies Übergänge bedeuten soll, bei denen sich mehr als zwei Orbitale in den Determinanten unterscheiden, die die elektronischen Zustände modellieren. Die kurze Antwort lautet Nein. Hartree-Fock ist eine Einzeldeterminantenmethode, und wie bereits erwähnt, verschwinden in diesem Fall alle Matrixelemente, wenn mehr als ein Orbitalpaar unterschiedlich ist. Aber wenn wir fortgeschrittenere Methoden wie die Konfigurationsinteraktion betrachten, die lineare Kombinationen von Determinanten verwenden, um elektronische Zustände zu modellieren, lautet die Antwort ja. Beispiele sind in der Antwort von Emilio Pisanty gezeigt.

PS

Ich habe diese Diskussion geführt, um zu zeigen, dass die Frage eine klare Definition dessen erfordert, was man mit "Elektron macht einen Übergang" meint, und dass viel Kontext gegeben werden sollte, um die Bedeutung zu verdeutlichen.

Dipolnäherung
Die Wechselwirkung zwischen Elektronen und dem elektromagnetischen Feld ist ein Ein-Teilchen-Operator. Die Dipol-Näherung hat mit der Annäherung an die exakte Form der Elektron-Feld-Kopplung zu tun:

• Ersetzen Sie zuerst den Potentialterm durch eine dipolartige Wechselwirkung (die tatsächlich genau ist, wenn das Feld eine ebene Welle ist). $$V(\mathbf{r},t)\longrightarrow -\mathbf{d}\cdot\mathbf{E}(\mathbf{r},t)$$
• und dann das elektrische Feld auf die erste Ordnung in Position erweitern: $$\mathbf{E}(\mathbf{r},t)=\mathbf{E}_0e^{i\mathbf{k}\mathbf{r}} + c.c.\approx \mathbf{E}_0(1 + i\mathbf{k}\mathbf{r})$$ (Denk daran, dass$\mathbf{E}_0$ist ein komplexer Vektor mit einer Phase ungleich Null).

Mit anderen Worten, selbst wenn wir diese Annäherung nicht durchgeführt hätten, hätten wir es immer noch mit einem Ein-Teilchen-Operator zu tun, was in den im OP zitierten Notizen bewiesen wurde. (Ich sage Ein-Teilchen aus der Sicht des Wahlsystems und ignoriere das Photon.) Was komplizierter wäre, wären die Auswahlregeln , die sich unter der Dipolnäherung stark auf die Symmetrien von stützen$\mathbf{r}$.

Andere Elektronen
In den Kommentaren wurde zu Recht darauf hingewiesen, dass Elektronen im Atom über die Coulomb-Wechselwirkung interagieren und ein Übergang von einem von ihnen unweigerlich die anderen stört. Dies widerspricht nicht dem, was ich zuvor gesagt habe, aber die Berechnung eines solchen Prozesses erfordert ein Matrixelement höherer Ordnung in der goldenen Fermi-Regel, wenn der Übergangsquerschnitt berechnet wird. Beachten Sie, dass sogar Exzitonen im Festkörper, obwohl sie im Wesentlichen Anregungen eines wechselwirkenden Vielteilchensystems sind, mit einem wasserstoffähnlichen Modell gut modelliert werden können. Ein bekanntes Beispiel für einen Mehrelektronen-Abregungsprozess ist die Auger-Rekombination .

Zwei-Elektronen-Übergänge
Wenn man zu noch höheren Ordnungen der Störungstheorie geht, kann man Übergänge untersuchen, bei denen mehr als ein Elektron seine Orbitale zu einem höherenergetischen wechselt (auf der Skala der Photonenenergie), aber diese haben eine geringe Wahrscheinlichkeit im Vergleich zu einem- Elektronenübergänge, und in der Praxis schwer zu beobachten.

Update
Um auf Kritik in Bezug auf meine von @EmilioPisanti geäußerte Antwort zu antworten.

• Hartree-Fock ist ein Mean-Field-Ansatz, der ein über Coulomb-Kräfte wechselwirkendes System auf eine Ein-Teilchen-Beschreibung reduziert. Obwohl selbstkonsistente HF Änderungen in der Elektronendichte nach einem Elektronenübergang erklären kann, können Prozesse höherer Ordnung, wie die Anregung zweier Elektronen nach einer Absorption eines Photons, aus den oben genannten Gründen nicht auf diese Weise beschrieben werden. Bestenfalls kann HF als Annäherung nullter Ordnung zur Berechnung von Matrixelementen höherer Ordnung dienen. Der Kritiker scheint dies zuzugeben:

To wrap things up: the assertion in your lectures,

    only one electron can 'jump' at once

corresponds to the Hartree-Fock picture, and it is correct in that setting 
(but it can break where HF breaks)

• Die HF-Näherung funktioniert tatsächlich sehr gut für Atome und auch für einige Phänomene im Festkörper. Zum Beispiel steckt es hinter der wasserstoffähnlichen Beschreibung von Exzitonen, auf die ich mich in meiner Antwort bezog (für die vollständige Begründung einer solchen Beschreibung siehe Knox's Theory of Excitons ). Andererseits können Auger-Prozesse nicht innerhalb von HF beschrieben werden.
• Ein rein semantischer Punkt ist meine Verwendung des Begriffs Hartree-Fock, den @EP eng als Formel zu interpretieren scheint, die das Matrixelement erster Ordnung verwendet, während ich so weit gehen würde, den Begriff auf die Formeln anzuwenden, die zur Berechnung von verwendet werden Streuquerschnitte in der QFT. Während man sich über die genaue Bedeutung bestimmter Begriffe nicht einig sein kann, sollte die Bedeutung aus meiner obigen Antwort hervorgehen, in der ich mich mehr als einmal auf Berechnungen höherer Ordnung bezogen habe. So viel gibt der Kritiker zu:

the correct description of which is via second- or higher-order 
perturbation theory, at which point the simpler structures of Fermi's 
Golden Rule stop having equivalents and you just use the full brunt of the theory

(Übrigens, die zeitabhängige Störungstheorie zweiter und dritter Ordnung ist nicht so komplex - sie sollte in grundlegenden QM-Lehrbüchern gründlich studiert werden.)

Zusammenfassend: Es kann offensichtlich unterschiedliche Interpretationen der Frage OP geben. Meins war in Richtung der Überschrift geneigt: Can multiple electrons transition simultaneously?, was ich als mehr als ein Elektron interpretiert habe, das in Energieniveaus übergeht, die von ihrem Anfangszustand durch die Energie in der Größenordnung der Photonenenergie getrennt sind. Ein solcher Prozess ist innerhalb des HF-Rahmens nicht möglich, der lediglich eine Umordnung von Elektronen durch Modifikation der selbstkonsistenten Ein-Elektronen-Zustände beschreiben kann .

Die Antwort des @EP scheint verschiedene Punkte anzusprechen. Ich betrachte ihre Antwort jedoch als ergänzend zu meiner, da sie wertvolle Beispiele dafür gibt, was in Atomen möglich ist (obwohl dies bei Festkörpern keineswegs der Fall ist).