Leerstellenbildungsenergie und chemisches Potential

TLDR: Was genau ist der Unterschied zwischen Leerstellenbildungsenergie und chemischem Potential? Beinhaltet die Leerstellenbildungsenergie zB die energetischen Kosten des Bindungsbruchs oder wird dieser Beitrag über das chemische Potential davon abgezogen?

Ich habe ein konzeptionelles Problem mit dem Begriff der Leerstellenbildungsenergie und/oder des chemischen Potentials. Ich werde versuchen, mein (Miss-)Verständnis des Problems offenzulegen, Sie können mich gerne auf meine Fehler hinweisen.

Meine Frage konzentriert sich zur Vereinfachung auf einen Defekt mit neutralem Ladungszustand in einem Festkörperkristall.

Chemisches Potential:

Das chemische Potential einer Spezies A kann durch die Differentialbeziehung definiert werden:

D U = T D S − P D v + ∑ A D N A μ A
mit N A die Anzahl der A-Teilchen. Vereinfachen wir in einem bestimmten Kontext, indem wir Folgendes annehmen:

  • Wir sind bei 0 K (Grundzustandsberechnung)
  • Der Enthalpieterm PdV ist für einen festen OR, an dem wir arbeiten, vernachlässigbar 0 Druck
  • Wir betrachten die Bildung einer einzigen Leerstelle (nur eine Spezies A in der Summe, und Δ N A = − 1 zwischen Anfangs- und Endzustand)
  • konstantes chemisches Potential zwischen Anfangs- und Endzustand

Wir haben dann einfach (nach Integration zwischen perfektem Kristall und 1-Vakanz-Kristall):

− μ A = Δ U

Leerstellenbildungsenergie aus DFT-Berechnungen

In vielen Artikeln (zum Beispiel: https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.1682673 ) wird die Leerstellenbildungsenergie aus DFT-Ergebnissen auf folgende Weise berechnet:

E F = E v A C A N T T Ö T − E B u l k T Ö T − ∑ A N A μ A + Q E F e R M ich

Wo E v A C A N T T Ö T ist die Gesamtenergie einer Kristall-Superzelle mit 1 Leerstelle und E B u l k T Ö T für einen perfekten Kristall.

Der letzte Term ist für geladene Defekte und kann als ein weiterer chemischer Potentialterm angesehen werden, aber für zusätzliche/fehlende Elektronen (die Fermi-Energie ist das chemische Potential eines Elektrons bei 0 K ).

Unter der Annahme eines neutralen Defekts ( Q = 0 ) und Einzelstelle ( N A = − 1 ), können wir dies umschreiben als:

E F = Δ E D F T + μ A

Nun, mein Problem sollte ziemlich offensichtlich erscheinen. Die so berechnete Formationsenergie sollte immer sein 0 gemäß der oben geschriebenen thermodynamischen Beziehung ... (bereitgestellt Δ E D F T genau genug berechnet wurde, um mit der Realität übereinzustimmen Δ U )

Kurz gesagt: Ich dachte, die Bildungsenergie einer Leerstelle sagt Ihnen, wie viel Energie (in Bezug auf Bindungsbruch usw.) benötigt wird, damit eine Spezies dem Kristallpotential entkommt und eine Leerstelle erzeugt. Dies ist jedoch auch mein Verständnis des chemischen Potenzials ! Die Variation der Energie in Abhängigkeit von der Teilchenzahl ... Insbesondere die Tatsache, dass das chemische Potential von der Verbindung abhängt, in der sich eine Spezies befindet, spiegelt wider, dass es den Beitrag der Wechselwirkung (z. B. Bindung) mit den benachbarten Teilchen umfasst.

Daher bin ich sehr verwirrt darüber, warum das chemische Potenzial subtrahiert wird, wenn es den Anschein hat, dass es alle Informationen umfasst, nach denen wir suchen.

Danke fürs Lesen!

Denken Sie daran, dass die Leerstelle ein Loch im ursprünglich perfekten Kristall hinterlässt. Dies führt lokal zu verschiedenen Umordnungen und Lockerungen, um das Loch aufzunehmen. Dies ist eine andere Situation als das Entfernen eines Atoms, wobei ein immer noch perfekter (aber ein Atom kleinerer) Kristall zurückbleibt.
Ok, dieser Gedanke kam mir in den Sinn, nachdem ich die Frage auch geschrieben hatte. Sie würden also sagen, dass die Bildungsenergie einer Leerstelle im Grunde nur die Energievariationen widerspiegelt, die von Gitterumlagerungen um den Defekt herrühren? Konnten Sie insbesondere bestätigen, dass die Energiekosten für das Brechen von Bindungen darin nicht enthalten sind? (Diese Kosten sollten bereits in dem chemischen Potenzial enthalten sein, das wir subtrahieren, wenn ich es richtig verstanden habe). Das widerspricht meiner Intuition und würde diese Definition meiner Meinung nach weniger relevant machen, da wir diese Informationen, die ich für wichtig halte, "verlieren".

Antworten (1)

Die in der Gleichung für die Defektbildungsenergie verwendeten chemischen Potentiale sind die Energien, bei denen Atome aus Reservoirs entnommen/an diese abgegeben werden, um den Defekt im Festkörper zu bilden. Das elektronische chemische Potential ist in ähnlicher Weise die Energie, bei der Elektronen ausgetauscht werden, um geladene Defekte zu bilden (dh das Fermi-Niveau, das bei Isolatoren die Bandlücke darstellt und bei Halbleitern von der Dotierung abhängt).

Erklärung der Gleichung für die Formationsenergie E F In Worten: Es ist die Gesamtenergie des Festkörpers mit Defekt (einschließlich der Energie, die mit der Verzerrung des Wirtsgitters verbunden ist) minus der Gesamtenergie des Festkörpers ohne Defekte minus der Gesamtenergie des Defekts zurück in sein Reservoir (einschließlich der äquivalenter Begriff für Elektronen, wenn der Defekt geladen ist). Man kann es sich auch als Berechnung einer Reaktionsenergie vorstellen: Produkt ist der defekte Feststoff, Edukte sind der defektfreie Feststoff und der Defekt noch in seinem Reservoir. Wenn es sich beispielsweise um einen neutralen Phosphordefekt handelt, ist das chemische Potential dafür, das in der Bildungsenergie verwendet wird, die Gesamtenergie von Bulk-Phosphor pro Phosphoratom; für einen neutralen Stickstoffdefekt wäre es die Hälfte der Gesamtenergie von N 2 in der Gasphase (Bulk-Phosphor und N 2 Gas sind die thermodynamischen Partikelreservoirs für die entsprechenden Defekte im Wirtsfeststoff).

Das hier verwendete chemische Potential ist die Energie des Defekts im Reservoir, nicht im Wirtsfeststoff. Würde sich das chemische Potential auf die Energie im Wirtskörper beziehen, wäre die Definition der Defektbildungsenergie in der Tat unsinnig und immer Null.

Um dies auf den in der Frage erwähnten speziellen Fall zu beziehen: Schaffung einer Leerstelle in einem Kristall. Das chemische Potential, das von der Leerstellenbildungsenergie abgezogen wird, erklärt die Tatsache, dass, sobald Sie ein Atom aus dem Kristall entfernt haben (wobei die Leerstelle zurückbleibt), dieses Atom mit einer bestimmten Energie irgendwohin gehen muss. Je nachdem, welche Spezies (und Bedingungen wie Temperatur und Druck oder angelegte Potentiale im Fall von geladenen Defekten, mit denen man es zu tun hat) bindet dieses Atom typischerweise an andere (entfernte) Atome außerhalb des Kristalls, aus dem es entnommen wurde. Beispielsweise bilden Metallatome eine massive Metallphase. Die Energie, die das entfernte Atom in dieser anderen Phase hat, ist das, was die subtrahierten chemischen Potentiale in der Formel für die Leerstellenbildungsenergie erklären.

Eine Referenz (aus vielen möglichen ausgewählt, da sie nicht hinter einer Bezahlschranke steht): Jund et al. arXiv:1309.7246 "Gitterstabilität und Bildungsenergien von intrinsischen Defekten in Mg2Si und Mg2Ge via First-Principles-Simulationen" , wo zB als chemische Potentialreferenz für intrinsische Si-Defekte in Mg 2 Si μ ( S ich ) = E ( S ich ) wird eingesetzt ( E ( S ich ) die Energie von Volumen-Si pro Si-Atom ist; oben verlinktes PDF, Seite 4 unten).

Vielen Dank für diese Antwort! Es macht in der Tat sehr viel Sinn. Es tut mir leid, dass ich es zu spät überprüft habe, um Ihnen das Kopfgeld zuzusprechen. Aber anscheinend wurde es irgendwie automatisch vergeben? Nicht sicher ... Trotzdem danke für diese klare Antwort
Ja, es scheint, dass die Hälfte des Kopfgeldes automatisch vergeben wurde. Wenn dies Ihre Frage zufriedenstellend beantwortet, könnten Sie die Antwort akzeptieren (auch wenn sie sich nicht mehr auf das Kopfgeld auswirkt)?
Leerstellenbildungsenergie und chemisches Potential
AntwortenHierDatenschutz-Bestimmungen1y, 0v