Mikroskopische Definition von Wärme im großkanonischen Ensemble

Für ein allgemeines Ensemble definieren wir die Entropie$S = k_B\left\langle -\ln p_i\right\rangle = -k_B \sum_i p_i \ln p_i$und die innere Energie$U = \left\langle \varepsilon_i \right\rangle = \sum_i p_i \varepsilon_i$, Wo$p_i$ist die Zustandswahrscheinlichkeit$i$Und$\varepsilon_i$ist die Energie des Staates$i$.

Wir können das Differential der inneren Energie aufteilen und die verschiedenen Begriffe als Wärme und Arbeit identifizieren (siehe die Antworten auf diese Frage und eine ausführlichere Diskussion in einer früheren Frage von mir ):

$$dU = d\big(\sum_i p_i \varepsilon_i\big) = \underbrace{\sum_i \varepsilon_i dp_i}_{\delta Q} + \underbrace{\sum_i p_i d\varepsilon_i}_{-\delta W}. \tag{1}\label{1}$$ Damit haben wir das erste Gesetz$dU = \delta Q - \delta W$, und mikroskopische Definitionen von Arbeit und Wärme.

Im kanonischen Ensemble haben wir$p_i = \frac{1}{Z} e^{-\beta \varepsilon_i}$Wo$Z = \sum_i e^{-\beta \varepsilon_i}$. Wir können das mit einigen Manipulationen zeigen$\delta Q = T\,dS$.

Nun, das funktioniert nicht im großkanonischen Ensemble. Hier,$p_i = \frac{1}{\mathcal{Z}} e^{-\beta(\varepsilon_i - \mu n_i)}$Wo$n_i$ist die Anzahl der Teilchen im Zustand$i$Und$\mathcal{Z} = \sum_i e^{-\beta(\varepsilon_i - \mu n_i)}$. ich finde

$$\begin{align} \frac{dS}{k_B} &= -\sum_i dp_i \ln p_i - \sum_i p_i d\ln p_i \\ &= -\sum_i dp_i \ln p_i - \underbrace{\sum_i dp_i}_{d(\sum_i p_i) = d(1) = 0} \\ &= -\sum_i dp_i \ln p_i \\ &= \overbrace{\sum_i dp_i (\ln\mathcal{Z}}^0 + \beta \varepsilon_i - \beta\mu n_i) \\ &= \beta \sum_i \varepsilon_i dp_i - \beta\mu\sum_i n_i dp_i \\ &= \beta \delta Q - \beta\mu\sum_i n_i dp_i, \end{align}$$ das ist, $$T\,dS = \delta Q - \mu \sum_i n_i dp_i. \tag{2}\label{2}$$ Bedeutet dies das$\delta Q = T\,dS$gilt nicht im großkanonischen Ensemble? Oder ändert man normalerweise die Definitionen von$\delta Q$Und$\delta W$In $\eqref{1}$?