Die meisten Lehrbücher über grundlegende Quantenmechanik sagen Ihnen das, wenn Ihr anfänglicher Hamilton-Operator ist entartete Zustände hat, bevor Sie eine (zeitunabhängige) Störungstheorie mit einer Störungsmatrix durchführen können darauf muss man erst diagonalisieren im Unterraum der entarteten Zustände.
Klingt schön genug, aber was wäre wenn ist bereits diagonal in diesem Unterraum?
Das Beispiel, an das ich denke, ist ein Wasserstoffmolekül in der fest bindenden + Heitler-London-Grenze, z . Der Hamiltonian ist
Nun ist dieser Hamilton-Operator leicht genug, um direkt zu diagonalisieren, und wenn die neue Grundzustandsenergie bis zur zweiten Ordnung erweitert wird , wir bekommen als Energieabfall.
Ich versuche mir das jetzt in einfachen Begriffen der Störungstheorie zweiter Ordnung vorzustellen, und da sehe ich nur einen Tropfen : Weil ich von jedem der ungestörten Grundzustände (den kovalenten) zwei Prozesse zweiter Ordnung mit Amplituden haben kann jeweils und mit Energie Nenner jeder. Da ich grundsätzlich einen zweifach entarteten Grundzustand habe, ist hier der fehlende Faktor kommt von? Wenn ja, welcher Mechanismus steckt dahinter?
Zuerst nur um sicherzugehen, was die Antworten auf dieses spezielle Problem angeht: die Eigenwerte der Matrix sind
Zweitens ist das Problem, das uns daran hindert, die richtigen Eigenzustände mit der einfachen Methode auszuwählen, - wie Sie richtig bemerkt haben - dass die Matrix , dh die Matrix multipliziert mit , hat eine verschwindende obere linke Seite Block sowie rechts unten Block - beide Blöcke verschwinden.
So hebt nicht nur die Entartung "innerhalb der entarteten Unterräume" auf. Das hängt natürlich damit zusammen, dass die erste Ordnung Korrekturen der Energieeigenwerte verschwinden.
Die Standardformel der Störungstheorie für die Energiekorrekturen zweiter Ordnung lautet
Lassen Sie uns insbesondere die Eigenvektoren aufdecken. Der Eigenwert kommt mit dem Eigenvektor und ebenso der Eigenwert kommt mit dem Eigenvektor . Das kommt von und ähnlich kommt von . Die Transposition bedeutet, dass die Vektoren in der herkömmlichen Spaltenform geschrieben werden sollten. Ich habe die hinzugefügt Faktor, um sie alle zu normalisieren - und sie sind auch orthogonal.
Für jeden berechneten Zustand (und seine Korrektur zweiter Ordnung zur Energie) gibt es nur einen Term ungleich Null in der Summe. Sie hat den Nenner - die Energiedifferenz - wenn wir rechnen nahe oder wenn wir rechnen nahe . Und es verbindet die Staaten mit oder umgekehrt.
Beachten Sie, dass das Matrixelement der Matrix mit den beiden nicht diagonale Blöcke zwischen den beiden Zuständen, die ich am Ende des vorherigen Absatzes erwähnt habe (von den beiden Normalisierungsfaktoren) Zeiten (weil es acht Nicht-Null-Einträge gibt in Ihrer Matrix, oder in meinem, und jeder von ihnen trägt das gleiche zum Matrixelement bei).
Das Matrixelement ist also einfach und die Störungstheorie gibt Ihnen das Recht Korrektur der Energie aus einem einzelnen Term mit dem richtigen Vorzeichen.
Nun, der einzige Schritt, den ich nicht ganz begründet habe, war die richtige Wahl der Eigenvektoren - wie z . Wie hätte ich sehen können, dass dies der Richtige war? Nun, in diesem Fall war es die intuitiv richtige Wahl. Während Blöcke auf der Diagonalen bewahrten die Entartung, aus der die Energieverschiebung kam Off-Block-Diagonal-Blöcke und solche, die es natürlich machten, diese Basis zu verwenden.
Allgemeiner gesagt, wenn wir uns in einer ähnlichen Situation befinden, in der die Entartung nicht durch Korrekturen erster Ordnung aufgehoben wird in den Unterräumen müssen wir eigentlich diagonalisieren wobei der Strich anzeigt, dass man die (divergierenden) Terme von den verschwindenden Energieunterschieden weglassen muss (natürlich brauchen wir ein vernünftiges Ergebnis). Das ist der Operator, dessen Erwartungswert uns de facto die Energiekorrektur zweiter Ordnung liefert.
In diesem speziellen Fall hat dieser Operator eine Blockdiagonalform, , und durch Diagonalisieren erhalten Sie die richtigen anfänglichen Eigenvektoren, mit denen Sie umgehen müssen. Sobald Sie die richtigen Eigenvektoren haben, sind ihre Störungen bei jeder Ordnung der Störungstheorie infinitesimal und die Standardformeln der Störungstheorie funktionieren ohne zusätzliche Feinheiten, wie das obige Beispiel gezeigt hat.
Auch hier muss man nur auf die richtigen Anfangseigenvektoren nullter Ordnung achten. In einem allgemeineren Fall werden sie als Eigenvektoren von angegeben Weil hebt die Entartung in jedem Unterraum auf. Wenn es die Entartung nicht aufhebt, tun dies nur Terme höherer Ordnung. Aber der Betreiber spielt die gleiche Rolle wie , und durch Diagonalisieren erhalten wir die richtigen anfänglichen Eigenvektoren.
Diese Antwort ist im Grunde das, was ich aus der Antwort von Lubos Motl gelernt habe (hoffentlich verstehe ich es richtig), mit ein wenig Verallgemeinerung .
Wir wollen einen Hamiltonoperator lösen störend . Was wir wissen, ist die Lösung von , deren Eigenzustände sind mit Eigenenergien hat keine Entartung; es hat auch einen degenerierten Zustand mit Eigenenergie , wo g, der entartete Vektorraum wird somit überspannt
Im Allgemeinen wird die Entartung aufgehoben, wenn wir die Störung einschalten.
Als Ersatz für die Shordinger-Gleichung erhalten wir:
Verwenden zum inneren Produkt erhalten wir , dh Vektor hat keine Komponente im Vektorraum . Wir können dann sicher schreiben:
wo ist der Projektionsoperator. Deutlich, hat auch keine Komponente im Vektorraum .
Auch lassen , erhalten wir die Säkulargleichung: , dies zu lösen, können wir bekommen und also der Vektor die diagnostizieren .
BH verwenden um das innere Produkt zu tun, und bereitgestellt normalisiert, erhalten wir:
Beachten Sie, dass in Gl. (2)
ist der Staat, dass
entwickeln, wenn wir die Störung allmählich ausschalten (
. Wie in zu sehen first order perturbation
, sind es tatsächlich die Vektoren, die diagonalisieren
, und das entsprechende
ist nur die Energie erster Ordnung.
Allerdings, wenn die Entartung nicht in erster Linie aufgehoben wird. Das "gute" Ket scheint nicht so gut, weil wird immer noch Unklarheit darüber haben, welcher endgültige Zustand sich entwickeln soll .
In diesem Fall brauchen wir zweite Ordnung, um die Entartung aufzuheben, und spielt die Rolle von wie bei der ersten Bestellung. die diagonalisierenden Zustände als "gut" angesehen werden sollte, können Sie eine Matrix erstellen Bemaßung mit und die guten Zustände erhalten als lineare Kombination von ihnen das entsprechende ist somit die Störenergie zweiter Ordnung.
Einige Bemerkungen: 1) Ein 3-dimensionales Beispiel ist die Matrix
2 Εo ΑΕ 0
Α*Ε Εo 2ΑΕ
0 2Α*Ε 2 Εo
Auch dieser hat zwei entartete Zustände, die nicht direkt miteinander verbunden sind, sondern nur indirekt über den nicht entarteten zweiten Zustand. Tatsächlich ist einer der entarteten Zustände selbst bei voller Diagonalisierung unverschoben
2) Diagonalisieren, um die Eigenwerte zu finden: Dies ist als Post-Mortem ok, aber eine Art Schummelei, wenn man das Problem in der Störungstheorie lösen möchte: Wenn man die Analyse durchgeführt hat, um die Eigenwerte und Eigenvektoren der vollständigen Matrix zu erhalten, warum machen Störungstheorie? Natürlich ist es in den gezeigten Beispielen tatsächlich einfacher und schneller, das Problem genau zu lösen, als eine "Post-Mortem"-Analyse darüber durchzuführen, was nicht funktioniert hat und warum. Mit anderen Worten, das Problem ist: Wie gehen Sie vor, wenn Sie es absolut tun die Pert-Theorie verwenden möchten, ohne zuerst Eigenwerte und Eigenvektoren der vollständigen Matrix zu finden.
3) Was man leicht erkennen kann, ist, dass man Zustände außerhalb des entarteten Blocks einbeziehen muss, weil die entarteten Zustände nicht durch V- oder H'-Matrixelemente verbunden sind. Ich bin mir nicht sicher, was der Propagatorterm zweiter Ordnung in diesem Fall löst - das Problem ist nicht der Operator, sondern die verwendeten Zustände. Wie auch immer, der Punkt ist, dass die Störungstheorie hier nicht ausreicht. Schreibt man in meinem Beispiel |1'>=c11|1>+c21|2>+c31|3> und entsprechend für den Rest (Ε1 –2 Ε0 ) c11 = ΑΕ c21 (1) (Ε3 –2 Ε0 ) c33 = 2ΑΕ* c23 (2) (Ε1 -ε2)c21=Η21'c11 +Η23'c33+ Η22' c21 =>(Ε1 -Ε0 )c21=Η21'c11 +Η23'c33=> c21= [ Η23'c33 + Η21'c11 ] /(Ε1 –Ε0 ) (3)
(Ε3 -ε2)c23=Η23'c33 +Η21'c11+ Η22' c23 =>(Ε3 -Ε0)c23=Η23'c33 +Η21'c11=> c23= [Η23'c33 +Η21'c11 ] /(Ε3 – Ε0 ) (4)
und Eliminieren von c23 und c21 in (1) und (2) erhalten wir ein homogenes System
(Ε1 –2 Ε0 ) c11 = ΑΕ[ AEc33 + Α*Εc11 ] /(Ε1 –Ε0 )] (Ε3 –2 Ε0 ) c33 = 2Α*Ε[ AEc33 + Α*Εc11 ] /(Ε3 –Ε0 )
Wenn Sie die Determinante auf 0 setzen, erhalten Sie eine Gleichung, die E1 und E3 verbindet, aber das sind zwei Unbekannte. Unterm Strich also: In einem solchen Fall, in dem entartete Zustände nicht durch die Störung verbunden sind, diagonalisieren Sie den Teil, der aus diesen Zuständen besteht, plus die Zustände, die mit ihnen "am stärksten verbunden" sind, dh die stärksten Matrixelemente haben
Lagerbär
Lubos Motl
Eine Katze
Lubos Motl
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