Warum kostet das Entfernen gelöster Stoffe intuitiv kBTkBTk_B T an freier Energie pro Molekül?

Ich bin mir nicht sicher, ob diese Antwort Ihnen ein intuitives Verständnis des Ergebnisses vermittelt, aber ich denke, sie kann nützlich sein, da sie die Annahmen dahinter zeigt.

Was Ihr Ergebnis bedeutet, ist, dass in einer idealisierten Situation, wenn das Volumen Gas oder gelöster Stoff einnimmt, leicht geschrumpft wird$\delta << V$während seine Energie gleich bleibt (sagen wir, isotherme Kompression eines idealen Gases), nimmt die Entropie um ab$k_B N'$, Wo$N'$ist die Anzahl der Moleküle im verlorenen Volumen, bevor das Schrumpfen auftritt.

Dies kann wie folgt gezeigt werden. Die Entropie des Gases sei definiert als Logarithmus des Volumens des ihm zur Verfügung stehenden Phasenraums. Zunächst das Gas von$N$Moleküle haben Volumen$V$, schließlich,$V-\delta$Und$N'$Moleküle haben sich in den verbleibenden Raum bewegt. Die Entropieänderung ist

Seit$\delta << V$, etwa

Menge$N/V$ist Konzentration$c_0$des Gases, also die Entropieänderung

Somit verringert sich die Entropie um 1 für jedes Molekül, das aus dem verlorenen Raum entfernt wird.

Dies ähnelt der Änderung der thermodynamischen Entropie des Systems. Da wir eine isotherme Kompression des idealen Gases haben, wird die gesamte durch Arbeit übertragene Energie schließlich als Wärme an die Umgebung übertragen. Änderung der Clausius-Entropie ist

Wo$Q'$ist die gesamte empfangene Wärme (eigentlich gibt das System Wärme ab, also$Q'<0$.)

Aus dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik,$Q' = \Delta U - \Delta W$und da sich die innere Energie nicht ändert, ist ihr Wert gleich minus der am System verrichteten Arbeit. Seit$\delta << V$, etwa

Setzen Sie dies in die Formel für ein$\Delta S$, wir erhalten

und mit der Zustandsgleichung$P = c_0 k_B T$, kommen wir an

Dieses Ergebnis ist ähnlich wie$\delta \sigma$, mit Ausnahme der zusätzlichen$k_B$die wir in der thermodynamischen Entropie brauchen.

Für ideales Gas ist dieses Ergebnis vielleicht nicht so überraschend. Es gibt Arbeit$k_B T$pro Molekül, um den Druck des Gases selbst zu überwinden, da es der idealen Gaszustandsgleichung gehorcht.

Für einen gelösten Stoff in Lösungsmittel scheint es interessanter zu sein: Es bedeutet, dass nachdem wir das Lösungsmittel herausgezogen haben$N'$gelöste Moleküle und werfen sie in den Rest der Lösung, die eine vielfach höhere Anzahl von Molekülen enthält, wird das System Wärme freigesetzt haben$k_BTN'$. Die Entropie des Systems nimmt ab, also muss es zwangsläufig Wärme abgeben.

Die Berechnung war für ideales Gas exakt, aber Lösungen sind komplizierter. Wir haben das Lösungsmittel und seine Wechselwirkung mit dem gelösten Stoff vernachlässigt, wodurch der Prozess wahrscheinlich nicht mit konstanter innerer Energie ablaufen kann (es könnte leicht isotherm gemacht werden, indem man es langsam genug macht, aber die Energie ist keine Funktion mehr davon$T$für allgemeine Lösung). Daher kann die Entropie nicht nur als Funktion des Konfigurationsraumvolumens ausgedrückt werden; Impulsphasenraumanteil wird ebenfalls wichtig und die Berechnung wird schwieriger.

Die beim Filtervorgang entstehende Wärme kann also unter oder über dem Idealwert liegen$k_BT$pro Molekül.

Unter der Annahme einer konstanten Temperatur hat jedes Teilchen in jedem Freiheitsgrad im Mittel 1/2 kB T „kinetische“ thermische Energie.

Wenn ein Kolben ein Gas mit solchen Eigenschaften komprimiert, muss er Arbeit an dem Gas leisten, indem er dem Druck entgegenwirkt, der in kPa = J/L = J/dm^2 * dm angegeben ist. Der Kolben hat eine Fläche und bewegt sich entlang einer Achse, die dimensional dem Volumen entspricht. Wir können das „PV-Arbeit“ nennen und es einfach hinnehmen.

Trotzdem denke ich, dass wir auch noch einen Schritt weiter auseinander gehen können. Was machen wir? Wir reflektieren ein einzelnes Teilchen in einer Dimension, das in dieser Dimension eine kinetische Energie von 1/2 kB hat. Und wir können es nicht einfach aufhalten, sonst hätten wir freie Kühlung bis zum absoluten Nullpunkt; Wir müssen es so zurückschicken, wie es gekommen ist, mit weiteren 1/2 kB an Arbeit, die daran gemacht wurden. Das ist dasselbe wie ein Jongleur, der an einem Ball arbeitet, indem er ihn fängt und wieder hochwirft.

Nun ist ein gelöster Stoff in Lösung einem Gas sehr ähnlich, da er aus größtenteils nicht wechselwirkenden Teilchen mit der gleichen thermischen Energie pro Freiheitsgrad besteht. Im Idealfall ist der osmotische Druck P = cRT = (n/V)RT, egal ob wir von Flüssigkeit oder Gas sprechen. (Auch nicht ideales Verhalten wird in vielerlei Hinsicht vergleichbar betrachtet)

An der sich bewegenden Osmosemembran oder der Oberfläche des siedenden oder gefrierenden Lösungsmittels passiert also immer dasselbe - ein konzeptioneller "Kolben" drückt den gelösten Stoff in einen immer engeren Raum, mit vorhersagbaren Auswirkungen auf Entropie und freie Energie.

An der beweglichen Grenze betragen die Kosten kB T; aber wenn man eine Volumenänderung betrachtet, ist es kB T ln(V1/V2). Der Grund dafür ist, dass der Druck der Kehrwert des Volumens ist, das auch der Kehrwert der linearen Achse ist, auf der die Arbeit verrichtet wird, und daher integrieren wir 1/x in ln x. Der Druck steigt die ganze Zeit, während wir den gelösten Stoff komprimieren, was bedeutet, dass einige der Partikel, die wir einmal zurückprallen lassen, erneut zurückgeworfen werden, bevor wir die Volumenänderung beenden. Für jede auftretende Volumenänderung um den Faktor e wird ein weiteres kB T Energie benötigt; dies ist analog zur mittleren Lebensdauer eines Radioisotops, die die Zeit ist, bis 1/e davon übrig ist.