Temperatur in der statistischen Mechanik und differenzierende Entropie

Ja, da ist eine Feinheit dabei. Beachten Sie auch, dass wir in der Quantenmechanik fein aufgelöste Energieeigenzustände haben und in einem typischen komplizierten System alle Entartungen aufgebrochen sind, sodass es bei jeder gegebenen Energie höchstens einen Zustand gibt ($\Omega = 1$), aber höchstwahrscheinlich gibt es keinen Zustand bei genau dieser Energie ($\Omega = 0$). So scheint es$\log \Omega$nie größer als 0 ist, wie kann die Entropie jemals so hoch sein, wie wir beobachten?

Auch in der klassischen Mechanik, wenn Sie mich fragen, wie viele Zustände genau Energie haben$E$Ich sage null, da ein zufällig gewählter Zustand fast nie genau mit der Energie übereinstimmt$E$.

Es ist also ein ziemlicher Fehler zu sagen: "$\Omega$ist die Anzahl der Zustände mit Energie$E$" da im Wesentlichen dies geben würde$\Omega = 0$. (Ich habe keine Ahnung, warum Lehrbücher das sagen, es verwirrt den Lernenden nur und er weiß, dass es falsch ist). Es gibt zwei Möglichkeiten, dies zu lösen und eine echte, funktionierende Definition von zu erhalten$S$:

1. Betrachten Sie alle Zustände dazwischen$E$Und$E+\Delta E$, allerdings mit einem endlichen Unterschied$\Delta E$--- nicht zu groß, aber nicht zu klein. Daraus lässt sich eine thermodynamische Zustandsdichte definieren$\nu = \Delta \Omega / \Delta E$. Dann ist die Entropie definiert als$S = k \log \nu$oder alternativ als$S = k \log (\Delta \Omega)$, je nachdem wen man fragt. Beide arbeiten. (Vielleicht haben Sie bemerkt, dass es ein Problem gibt, dass entweder die Entropie von Energieeinheiten abhängt, wenn wir etwas mit Einheiten von 1 / Energie protokollieren, oder die Entropie davon abhängt, wie groß von$\Delta E$wir haben gewählt. Aber dies gibt nur einen Entropie-Offset und solange wir mit Einheiten konsistent sind und bleiben$\Delta E$das gleiche für alle Systeme, das funktioniert.)

2. Betrachten Sie alle Zustände mit Energie kleiner als $E$und definieren Sie diese Zahl als$\Omega$. (Klingt seltsam, ich weiß, aber es funktioniert und ist ganz einfach definiert.)

Die Definitionen stimmen nicht überein, aber beide sind gültig; beide reproduzieren die Thermodynamik in großen Systemen. Interessanterweise ist beides mathematisch nicht zufriedenstellend und sie haben echte Probleme für kleine Systeme. Insbesondere die "Temperatur" im Sinne von$1/(\partial S/\partial E)$hat eigentlich nicht die Eigenschaft, dass zwei Systeme mit gleicher Temperatur im Gleichgewicht sind. Und wir können sogar böse Systeme mit seltsamer Zustandsdichte definieren, wo, als$E$erhöht wird, der Wert von$T$schwankt auf und ab und auf und ab.

Können wir es besser machen? Ja, verzichten Sie auf die Forderung, dass ein System genau spezifizierte Energie hat$E$. Das war sowieso unrealistisch, da man die Energie eines Systems nie mit absoluter Sicherheit genau kennt. Wenn Sie stattdessen die Temperatur festlegen, erhalten Sie ein kanonisches Ensemble , für das die Entropie eindeutig definiert (und mathematisch vernünftig) ist.

Weitere Informationen finden Sie im mikrokanonischen Ensemble von Wikipedia (Haftungsausschluss: Ich habe diesen Artikel größtenteils geschrieben).

Die Anzahl der Mikrozustände ist normalerweise so groß, dass wir sie mit einer Ableitung approximieren können. Immerhin anschauen$10^{23}$Moleküle in einem Glas. Es ist ziemlich einfach zu glauben, dass Sie ein Kontinuum betrachten.