Ein Problem bei der Ableitung der idealen Gasentropie aus der Multiplizität

Question

Ein Problem bei der Ableitung der idealen Gasentropie aus der Multiplizität

KaffeeKrähe

Um die Entropie eines idealen Gases über die Ergodenhypothese abzuleiten, finden wir zunächst die Zustandsdichtefunktion:

G (E) = \frac{v^{N}}{H^{3 N}} \frac{(2 π M E)^{\frac{3 N}{2}}}{(\frac{3 N}{2} - 1)!} \frac{1}{E}

$g(E)=\frac{V^{N}}{h^{3N}}\frac{(2\pi m E)^{\frac{3N}{2}}}{\left(\frac{3N}{2}-1\right)!}\frac{1}{E}$

Die Multiplizität ist dann gegeben durch $\Omega=\int_{E-\frac{\Delta}{2}}^{E+\frac{\Delta}{2}}g(E')dE'\approx \frac{V^{N}}{h^{3N}}\frac{(2\pi m E)^{\frac{3N}{2}}}{\left(\frac{3N}{2}-1\right)!}\frac{\Delta}{E}$ , für klein $\Delta$ .

Dann mit der Definition der Entropie $S=k_{B} \ln(\Omega)$ , und Anwendung der Näherung von Stirling sowie unter der Annahme, dass $N \gg 1$ , ich habe erhalten:

S = N k_{B} (\frac{5}{2} + \ln (\frac{v}{N} {(\frac{4 π M E}{3 N H^{2}})}^{\frac{3 N}{2}})) + k_{B} \ln (\frac{Δ}{E})

$S=Nk_{B}\left(\frac{5}{2}+\ln\left(\frac{V}{N}\left(\frac{4\pi m E}{3Nh^{2}}\right)^{\frac{3N}{2}}\right)\right)+k_{B}\ln\left(\frac{\Delta}{E}\right)$

Der erste Term ist die Sackur-Tetrode-Gleichung, die als richtig bekannt ist, aber der zweite Term scheint falsch zu sein.

Die meisten Ressourcen scheinen darauf hinzuweisen $\Delta$ beliebig klein und gesetzt ist $k_{B}\ln\left(\frac{\Delta}{E}\right)=0$ , aber falls $\Delta \ll E$ , Dann $\frac{\Delta}{E}\ll1$ , was bedeuten würde $k_{B}\ln\left(\frac{\Delta}{E}\right)\ll 0$ , dh der Extraterm naht $-\infty$ , statt $0$ , und ist somit nicht zu vernachlässigen. Kurz gesagt, ich kann es nicht rechtfertigen, dieses Tem wegzuwerfen, da es eher zu explodieren als zu verschwinden scheint $\Delta$ , und eine Erläuterung wäre sehr willkommen.

Alexej Drogist

Seit

\frac{Δ}{E} \sim \frac{1}{\sqrt{N}}

$\frac{\Delta}{E}\sim\frac{1}{\sqrt{N}}$ der zweite Term ist im thermodynamischen Limes vernachlässigbar klein (

N \to \infty

$N\rightarrow\infty$ )

KaffeeKrähe

Das macht Sinn, aber ich verstehe nicht warum

\frac{Δ}{E} \sim \frac{1}{\sqrt{N}}

$\frac{\Delta}{E}\sim\frac{1}{\sqrt{N}}$ . Mir wurde auch klar, dass ich einen Faktor ausgelassen hatte

Δ

$\Delta$ in der Vielzahl, aber das steht jetzt fest. Vielen Dank für Ihre Hilfe!

Alexej Drogist

@CoffeeCrow,

Δ

$\Delta$ ist eine Spitzenenergiebreite,

g (E) = d Γ / d E

$g(E)=d \Gamma/dE$ per definitionem kann es also nicht enthalten

Δ

$\Delta$

KaffeeKrähe

Entschuldigung, ich habe es versehentlich sowohl für die Vielzahl als auch für die Zustandsdichte geändert, anstatt nur für die Vielzahl. Es ist jetzt behoben.

Borun Chowdhury

Sie sollten sich fragen, warum das Integral in einem Größenband liegt

Δ

$\Delta$ um

E

$E$ . Was Sie wirklich wollen, ist

S (E)

$S(E)$ warum also überhaupt integrieren. Die physikalische Motivation ist, wenn Sie ein Subsystem (also offen) mit durchschnittlicher Energie betrachten

E

$E$ dann umfangreich

E \sim N

$E \sim N$ Und

V a r (E) \sim N

$Var(E) \sim N$ . Die zweite Menge ist per Definition

Δ^{2}

$\Delta^2$ . Dies ergibt sich aus der Unabhängigkeit von Schwankungen einzelner Moleküle.

Ján Lalinský

Es scheint, dass Sie die Annahme nicht verwendet haben

S

$S$ sollte eine homogene Funktion erster Ordnung sein

E, V, N

$E,V,N$ , also hast du den Exponenten

3 N / 2

$3N/2$ . Das ist in Ordnung, aber es ist nicht der Sackur-Tetrode-Ausdruck; letzteres enthält Exponent

3 / 2

$3/2$ , was den Ausdruck homogen erster Ordnung macht. en.wikipedia.org/wiki/Sackur%E2%80%93Tetrode_equation

Alexej Drogist

@CoffeeCrow, natürlich ist Δ im mikrokanonischen Fall keine Spitzenenergiebreite, anders als im kanonischen Fall, wo wir ersetzen können

E

$E$ mit seinem Mittelwert

⟨ E ⟩ = (3 / 2) N k T

$\langle E \rangle =(3/2)NkT$ in der Sackur-Tetrode-Gleichung . Für den mikrokanonischen Fall müssen wir anscheinend setzen

Δ

$\Delta$ konstant für alle Energiebereiche

E

$E$ . Warum können wir in diesem Fall nicht machen

Δ

$\Delta$ so klein wie möglich, verstehe ich nicht ganz

Antworten (1)

Ein Problem bei der Ableitung der idealen Gasentropie aus der Multiplizität

Seit $\frac{\Delta}{E}\sim\frac{1}{\sqrt{N}}$ der zweite Term ist im thermodynamischen Limes vernachlässigbar klein ( $N\rightarrow\infty$ )
Das macht Sinn, aber ich verstehe nicht warum $\frac{\Delta}{E}\sim\frac{1}{\sqrt{N}}$ . Mir wurde auch klar, dass ich einen Faktor ausgelassen hatte $\Delta$ in der Vielzahl, aber das steht jetzt fest. Vielen Dank für Ihre Hilfe!
@CoffeeCrow, $\Delta$ ist eine Spitzenenergiebreite, $g(E)=d \Gamma/dE$ per definitionem kann es also nicht enthalten $\Delta$
Entschuldigung, ich habe es versehentlich sowohl für die Vielzahl als auch für die Zustandsdichte geändert, anstatt nur für die Vielzahl. Es ist jetzt behoben.
Sie sollten sich fragen, warum das Integral in einem Größenband liegt $\Delta$ um $E$ . Was Sie wirklich wollen, ist $S(E)$ warum also überhaupt integrieren. Die physikalische Motivation ist, wenn Sie ein Subsystem (also offen) mit durchschnittlicher Energie betrachten $E$ dann umfangreich $E \sim N$ Und $Var(E) \sim N$ . Die zweite Menge ist per Definition $\Delta^2$ . Dies ergibt sich aus der Unabhängigkeit von Schwankungen einzelner Moleküle.
Es scheint, dass Sie die Annahme nicht verwendet haben $S$ sollte eine homogene Funktion erster Ordnung sein $E,V,N$ , also hast du den Exponenten $3N/2$ . Das ist in Ordnung, aber es ist nicht der Sackur-Tetrode-Ausdruck; letzteres enthält Exponent $3/2$ , was den Ausdruck homogen erster Ordnung macht. en.wikipedia.org/wiki/Sackur%E2%80%93Tetrode_equation
@CoffeeCrow, natürlich ist Δ im mikrokanonischen Fall keine Spitzenenergiebreite, anders als im kanonischen Fall, wo wir ersetzen können $E$ mit seinem Mittelwert $\langle E \rangle =(3/2)NkT$ in der Sackur-Tetrode-Gleichung . Für den mikrokanonischen Fall müssen wir anscheinend setzen $\Delta$ konstant für alle Energiebereiche $E$ . Warum können wir in diesem Fall nicht machen $\Delta$ so klein wie möglich, verstehe ich nicht ganz

Ján Lalinský · Answer 1

Du scheinst kalkuliert zu haben $\ln \Omega$ unter der Annahme, dass Permutationen unterscheidbar sind und unter der Annahme, dass die Energie in der Reichweite verteilt ist $E-\Delta/2..E+\Delta/2$ . Das ist mathematisch OK, führt aber zu:

Exponent $3N/2$ was bedeutet, dass das Ergebnis keine homogene Funktion erster Ordnung von Variablen ist $E,V,N$ wie die thermodynamische Entropie ist. Eine Folge davon ist, dass diese "Entropie" nicht den üblichen thermodynamischen Beziehungen wie z $T=1/(\partial S/\partial E)$ . Zum Konzept der Homogenität in der Thermodynamik siehe zB https://faculty.uca.edu/saddison/GordonConference/GordonConferencePoster.pdf ;
auch wenn ein Korrekturfaktor eingeführt wird $\Omega$ Der resultierende Ausdruck ist also homogen, das Ergebnis hängt von der Breite ab $\Delta$ , was teilweise willkürlich ist.

In Funktionsausdrücken $S(E,V,N)$ (für die thermodynamische Entropie) spielt die Größe eines Terms keine große Rolle; ein Begriff darf eingebaut oder abgeschrieben werden, auch wenn er sehr groß ist, sofern es nicht darauf ankommt $N$ Und $E$ . Größe ist also nicht der Grund, warum einige Begriffe abgeschrieben werden.

Die Art und Weise, wie Sie die Berechnung durchgeführt haben - mit einigen willkürlichen $\Delta$ - führt zu einem Ergebnis, das davon abhängt $\Delta$ , aber nur sehr schwach. Manchmal wird eine solche nicht einhaltende Frist abgeschrieben, wenn nachgewiesen werden kann, dass die Frist vernachlässigbare Auswirkungen auf die messbaren physikalischen Größen hat.

Was zählt, sind Größen von Ableitungen der Entropie in Bezug auf $N$ Und $E$ . Nehmen wir an, wir haben einen Ausdruck, der Sackur-Tetrode plus Ihren problematischen Begriff ist:

S = N k_{B} (\frac{5}{2} + \ln (\frac{v}{N} {(\frac{4 π M E}{3 N H^{2}})}^{\frac{3}{2}})) + k_{B} \ln (\frac{Δ}{E})

$S = Nk_{B}\left(\frac{5}{2}+\ln\left(\frac{V}{N}\left(\frac{4\pi m E}{3Nh^{2}}\right)^{\frac{3}{2}}\right)\right)+k_{B}\ln\left(\frac{\Delta}{E}\right)$

Berechnung des chemischen Potentials definiert als

- T {\frac{\partial S}{\partial N}}_{E, v = C Ö N S T}

$- T \frac{\partial S}{\partial N}_{E,V=const}$

der willkürliche Begriff gibt keinen Beitrag, da er nicht davon abhängt $N$ .

Berechnung der Umkehrung der Temperatur definiert als

1 / T = {\frac{\partial S}{\partial E}}_{v, N = C Ö N S T}

$1/T = \frac{\partial S}{\partial E}_{V,N=const}$

der Sackur-Tetrode-Ausdruck leistet einen Beitrag $\frac{3}{2}N k_B / E$ , während der willkürliche Begriff Beitrag liefert $-k_B/E$ . Dieser zweite ist viel kleiner und macht nur einen kleinen Unterschied in der resultierenden Temperatur.

Da der willkürliche Term von keiner anderen physikalischen Größe abhängt, sind das alles Ableitungen, auf die es ankommt. Der willkürliche Term kann also vernachlässigt werden.

Ich kann mich hier irren, aber ich denke, dass die Menge, in die hineingehen sollte $S=k_B \ln (...)$ ist kein OP $\Omega$ , Aber $g(E)$ , was positiv und unabhängig von ist $\Delta$ ... Siehe meine Antwort und die Referenzen von Tuckerman.
@valerio, das stimmt $S=k_B\ln (d\Omega/dE)$ ist eine elegantere Definition für statistische Entropie, da keine willkürliche Energiebreite beteiligt ist. Aber ich denke, die wahre Moral der Geschichte von OPs Problem ist, dass das Vorhandensein oder das Ausmaß von $\Delta$ spielt keine Rolle, zumindest nicht für die Thermodynamik; alle Varianten führen in der Praxis zu gleichen Ergebnissen, wobei $N$ ist eine sehr große Zahl.
Du hast Recht, es sollte keine Rolle spielen, wenn es um die Größe geht $N$ .

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