Warum sollten nach Hunds erster Regel alle Elektronen mit gleichem Spin Orbitale besetzen, wenn sie teilweise gefüllt werden?

Ich verstehe, dass aufgrund der Coulomb-Abstoßung zunächst alle Elektronen nicht dieselbe Stelle besetzen, sondern die Orbitale einzeln besetzen. Aber woher wissen sie dabei, dass sie ihre Spins in derselben Richtung ausgerichtet halten? entweder ganz oben oder ganz unten? Ich habe irgendwo gelesen, dass sie besser vor nuklearer Anziehung geschützt sind, wenn sie ihre Spins in derselben Richtung ausrichten. Aber ich frage mich, ob das die einzige Erklärung ist und ob sie richtig ist.

Elektronen „wissen“ nichts. Der Grundzustand eines physikalischen Systems ist der mit der niedrigsten Energie, und die Hundschen Regeln können verwendet werden, um viele Grundzustandskonfigurationen von Mehrelektronenatomen korrekt vorherzusagen, ohne die tatsächliche Energie des Systems berechnen zu müssen. Und gelegentlich sagen sie den falschen Grundzustand voraus, ebenso wie jede regelbasierte Methode, die versucht, die Berechnung der Energie des Systems zu umgehen.

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Um das richtige Bild vor Augen zu haben, müssen Sie auch den Pauli-Ausschluss zwischen den Elektronen, die Fermionen sind , berücksichtigen , aber auch, was noch wichtiger ist, den Kern hier nicht aus dem Bild ausschließen!

Nun, warum Regel eins gilt, fragen Sie vielleicht? Nun, es kann eindeutig nicht an der Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen Elektronen liegen, da es so wahnsinnig klein ist (sagen wir, wenn das Dipolmoment ein Bohr-Magneton in einem Atom ist), dass es für unsere Diskussion hier irrelevant bleibt.

Aber wie Sie sagen, ist es größtenteils auf die Coulomb-Wechselwirkung zurückzuführen, aber das ist nicht die ganze Geschichte. Nehmen wir ein System aus zwei Elektronen (1 und 2), das der Wellenfunktion zugeordnet ist ψ , die aus einem Orbitalteil bestehen wird ϕ und ein Spinnteil ξ :

ψ = ϕ Ö R B ( R 1 , R 2 ) ξ S P ich N ( 1 , 2 )

Das Obige sollte antisymmetrisch sein, da wir es mit Fermionen zu tun haben , dies im Hinterkopf:

  • Wenn beide Drehungen oben sind, wird die ξ ist symmetrisch, also ϕ Ö R B muss antisymmetrisch sein, was bedeutet, dass wann R 1 = R 2 , ϕ muss durch 0. (antisymmetrische Funktionen). Dies wiederum impliziert, dass die Elektronen einander nicht nahe kommen können. Diese Argumentationslinie kann funktionieren, indem sie zu Argumenten führt, die ausschließlich in der Linie der Coulomb-Wechselwirkung zwischen Elektronen liegen v e e , aber das ist nicht ganz richtig.

Die richtige und vollständige Antwort lautet wie folgt (werde versuchen, so intuitiv wie möglich zu sein):

  • Der Schlüssel zur Antwort liegt in der v N e Begriff, dh die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Kern-Elektron.

  • Erster Fall: Wenn die Elektronen entgegengesetzte Spins haben, dürfen sie sich annähern, und das bedeutet, dass das kernnähere Elektron nun das andere Elektron vom Kern abschirmt und das weiter entfernte Elektron etwas erfahren wird eine kleinere effektive Kernladung, die dazu führt, dass dieses Elektron schwach gebunden ist, nicht günstig!

  • Zweiter Fall: Wenn nun ihre Spins ausgerichtet sind, können sie sich aufgrund des Pauli-Ausschlussprinzips nicht mehr so ​​nahe kommen wie zuvor, insbesondere kann kein Elektron in die Bahn des anderen gelangen, also keine Abschirmwirkung mehr auf den Kern! Folglich sagen wir, beide Elektronen sind hier stark gebunden, günstig! Weil es bedeutet, dass die Gesamtenergie gesenkt wird, indem die Spins beider Elektronen ausgerichtet sind. Hunds erste Regel!

  • Kurz gesagt: Wenn die Spins anti-ausgerichtet sind, wird manchmal ein Elektron zwischen das andere Elektron und den Kern geraten, wodurch die effektive Ladung des Kerns abgeschirmt wird. Aber wenn ihre Spins ausgerichtet sind, stoßen sie sich aufgrund des Pauli-Prinzips gegenseitig ab, was wiederum die Wahrscheinlichkeit verringert, dass Abschirmkonfigurationen auftreten, da die Elektronen weiter voneinander entfernt sind.

Denken Sie daran, all dies bedeutet nicht, dass aufgrund der ersten Regel von Hund alle Elektronen ihre Spins ausgerichtet haben (nicht möglich), Sie sollten es einfach so interpretieren: Die Elektronen werden ihre Spins ausgerichtet haben, wenn sie können (energetisch günstig). ). Um nun zu entscheiden, welche Orbitalzustände die Elektronen einnehmen werden, kommt Hunds zweite Regel ins Spiel, was eine andere Geschichte ist!

Verwendete Hauptreferenz: The Oxford Solid State Basics

Die Drehungen sind also entweder ganz oben oder ganz unten? Gibt es eine Möglichkeit zu sagen, was es ist?
@Jiminion Der Punkt ist, dass die Elektronen energetisch gesehen ausgerichtete Spinzustände gemäß Hunds erster Regel bevorzugen , ob es sich um einen Spin nach oben oder unten handelt, macht keinen Unterschied, da sich der Pauli-Ausschluss in beiden Fällen gleich verhält. Beachten Sie außerdem, dass die Elektronen immer noch in überlagerten Zuständen sein können, also nicht eindeutig oben oder unten (Hunds Regel ist nur eine grobe Faustregel, für das ganze Bild benötigen Sie Regel 2 und 3). Natürlich gibt es Spinkorrelationen zwischen dem Kern und den Hüllenelektronen ..., es ist alles atomspezifisch (anders v e e , v N e Bedingungen)

Meiner Meinung nach fehlt der obigen Erklärung (und anderen häufig präsentierten) jedoch ein wichtiges Stück. In der vorgestellten halbklassischen Intuition sollte es niemals eine Präferenz für die Ausrichtung von Spins geben. Der Grund dafür ist, dass der Pauli-Ausschluss, der auf ein klassisches Bild geschlagen wird, einfach den Phasenraum des Systems einschränkt und somit die Entropie verringert. Sicher, die Regionen, die es ausschließt, sind die hochenergetisch ungünstigen, aber niemand hat die Elektronen gezwungen, überhaupt in diese Regionen zu gelangen. Jede Einschränkung des Phasenraums sollte immer abgelehnt werden, und wenn der Unterschied zwischen ausgerichteten und anti-ausgerichteten Spins einfach darin besteht, ob der Pauli-Ausschluss wirksam ist oder nicht, dann würden anti-ausgerichtete Spins immer bevorzugt werden. (Das ist eigentlich der Grund für den antiferromagnetischen Grundzustand im halbgefüllten, eng bindenden Hubbard-Modell).

Die Situation bei Atomen (oder bei Ferromagneten) ist anders, weil wir in einer Quantenbeschreibung die Antisymmetrie der Wellenfunktionen berücksichtigen müssen, nicht nur den Pauli-Ausschluss. Wenn wir an die Hartree-Fock-Näherung denken, nehmen wir also:

ψ ( R 1 , R 2 ) = ψ ich ( R 1 ) ψ J ( R 2 ) ± ψ ich ( R 2 ) ψ J ( R 1 )

Wo ich Und J Beschriften Sie die beiden fraglichen Elektronen, und das Vorzeichen hängt davon ab, ob die Spins ausgerichtet oder antiausgerichtet sind. Dies ergibt zwei Beiträge zur Energie, direkt (halbklassisch):

∫ D R 1 D R 2 ψ ich ∗ ( R 1 ) ψ ich ( R 1 ) e 2 | R ich − R J | ψ J ∗ ( R 2 ) ψ J ( R 2 ) = ∫ D R 1 D R 2 P ich ( R 1 ) e 2 | R ich − R J | P J ( R 2 )

und Austausch (von Natur aus Quantum):

± ∫ D R 1 D R 2 ψ ich ∗ ( R 1 ) ψ J ( R 1 ) e 2 | R ich − R J | ψ J ∗ ( R 2 ) ψ ich ( R 2 )

Jetzt ist der Punkt klar: Dieser letzte Term kommt mit einem Pluszeichen, wenn die Spins entgegengesetzt sind, und mit einem Minuszeichen, wenn sie gleich sind. Wenn es also positiv ist, werden ausgerichtete Spins bevorzugt. Ob dies der Fall ist oder nicht, ist eine quantitative Frage, und die in der vorherigen Antwort präsentierten Argumente sind nützlich. Daher ist hier und bei Ferromagneten die Spinkopplung auf ein inhärentes Quantenphänomen des Austauschs zurückzuführen (daher wird es bei Magneten als Austauschwechselwirkung bezeichnet).

Warum sollten nach Hunds erster Regel alle Elektronen mit gleichem Spin Orbitale besetzen, wenn sie teilweise gefüllt werden?
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