Die Hartree-Fock-Gleichungen enthalten einen Term für die Austauschwechselwirkung, die aufgrund des Pauli-Ausschlussprinzips normalerweise als Abstoßungskraft erklärt wird. (So steht es direkt in der Beschreibung des Tags „exchange-interaction“.)
Ich gehe davon aus, dass in einem System abstoßender Teilchen eine Erhöhung der Teilchendichte die Energie des Systems erhöhen würde. (Wenn Sie beispielsweise ein Bündel von Teilchen haben, die durch Federn verbunden sind, müssten Sie arbeiten, um das System zu komprimieren, sodass die Energie des Systems beim Komprimieren zunimmt.)
Für ein Gas mit freien Elektronen (und für die Näherung der lokalen Dichte) wird die Austauschenergie jedoch mit zunehmender Dichte negativer [Ashcroft und Mermin Gl. (17.26)]:
Wo ist die Elektronendichte. [Siehe auch Ashcroft und Mermin, Gl. (17.24) und die beiden Abschnitte zu Hartree-Fock.] Ich interpretiere dies so, dass eine Erhöhung der Elektronendichte aufgrund der Austauschwechselwirkung zu niedrigeren Energien führt.
Warum führt die Austauschwechselwirkung – eine Abstoßungskraft – zu einer niedrigeren Energie, wenn die Teilchendichte erhöht wird?
Die Austauschwechselwirkung enthält nicht nur einen Term, der die abstoßende Pauli-Wechselwirkung widerspiegelt, sondern auch eine Korrektur für die Elektroneneigenenergie der Hartree-Gleichungen. Das liegt daran, dass die Elektronendichte, die zur Berechnung des Hartree-Potentials verwendet wird, die Dichte des Orbitals des betrachteten Elektrons sowie alle anderen Elektronenorbitale umfasst. Der Fock-Austausch-Begriff beinhaltet dabei einen Begriff, der diese Eigenenergie entfernt. Die Selbstenergie ist eine Abstoßung, also sind die Terme, die sie korrigieren, eine anziehende Wechselwirkung. Wenn dies dominiert, dann wird der Gesamt-Fock-Term attraktiv sein und mit zunehmender Elektronendichte zunehmen.
Inmaurer
Lewis Miller
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