viele Körperwellenfunktionen und Austauschkorrelation

Überall, wo ich über HF oder DFT nachdenke, taucht der Begriff Exchange Correlation Functional auf. Dazu habe ich ein paar grundsätzliche Fragen:

1) Bücher sagen, dass die Korrelationsenergie die Differenz zwischen der exakten Energie (sagen wir, wir haben das irgendwie gefunden) und der Hartree-Fock-Energie ist und dass der Austauschterm genau in der Hartree-Fock-Energie berücksichtigt wird. Während diese Behauptungen davon abhängen, was genau Sie in die Korrelationsenergie einbeziehen, ist der zweite Teil, den genauen Austausch zu erhalten, nicht völlig falsch?? Dies liegt daran, dass die Wellenfunktionen, die zum Konstruieren / Bewerten der Hartree-Fock-Energie verwendet werden, nicht die "exakten" Einzelelektronen-Wellenfunktionen sind, mit denen wir beginnen, also kann uns jedes mathematische Konstrukt, das wir verwenden, um den Austauschenergieterm zu erhalten, nur eine falsche Antwort liefern. Wir wissen nicht, ob es sogenannte Einzelelektronen-Wellenfunktionen gibt! Oder liege ich falsch? Ich meine, sagen wir, wir haben die "exakten" Einzelelektronen-Wellenfunktionen von irgendwoher bekommen. Können wir dann die Austauschenergie so berechnen, wie sie in der Hartree-Fock-Methode berechnet wurde? Gibt es eine grundlegende Möglichkeit, alle "exakten" Einzelelektronen-Wellenfunktionen zu kombinieren, um uns die Gesamtwellenfunktion zu geben?

2) Ebenso sagen alle Bücher, dass, wenn wir die Coulomb-Abstoßung berücksichtigen, nur die Verwendung der zusammengesetzten Wellenfunktion uns nur die gleiche exakte Abstoßung geben kann. Wenn wir einzelne Elektronenwellenfunktionen oder -dichten verwenden, wird dies zu einer Annäherung an das mittlere Feld. Ich verstehe das wirklich nicht. Am Ende ist ein Elektron zumindest insofern ein Teilchen, als es keine Abstoßung von sich selbst empfinden kann. Wenn es also die Abstoßung von anderen Ladungsdichten spürt (vorausgesetzt, wir wissen, was sie sind), warum sollte dies ein Problem sein? Ich habe denselben Vorschlag noch einmal vorgebracht - wenn ich die "exakten" einzelnen elektronischen Wellenfunktionen von irgendwoher bekommen könnte, würde es nicht die Abstoßung anderer Elektronen spüren, wie es dieser normale "gemittelte" Coulomb-Term beschreibt. Um genauer zu sein, stelle ich dieses Dokument zur Verfügunghttp://www.physics.metu.edu.tr/~hande/teaching/741-lectures/lecture-05.pdf wo auf Seite 2, Gl. (11) wurde der wirklich genaue Term zur Berechnung der exakten Abstoßung aus der Vielteilchendichte beschrieben. Dort heißt es: „Es lässt sich beweisen, dass dieser (Elektronen-Elektronen-Abstoßungs-)Term nicht in Bezug auf die Einteilchendichte geschrieben werden kann, sondern nur in Bezug auf die Zweiteilchendichte“. Kann mich bitte jemand zum Beweis führen?

3) Sagen wir am Ende, dass es keine physikalische Regel gibt, die sagen kann, wie eine exakte einzelne Vielkörper-Wellenfunktion für N Elektronen in N exakte 1-Körper-Wellenfunktionen zerlegt werden kann oder umgekehrt? Ist das wirklich die Herausforderung, die wir nicht lösen konnten, um zum richtigen Austauschkorrelationsfunktional zu gelangen? Wenn ja bitte etwas näher erläutern. Hat das alles auch etwas mit der zweiten Quantisierung zu tun, was auch immer das bedeutet.

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit. Es wäre toll, wenn Sie eine lange Antwort geben könnten. mit Quellen der mathematischen Beweise, wo immer erforderlich.

Vielleicht sollten Sie in Betracht ziehen, diesen Beitrag in einige separate Fragen (in separaten Beiträgen) aufzuteilen.
gutes Argument. Allerdings war ich gezwungen, die Austauschkorrelation in Bezug auf die Interpretation der Vielteilchen-Wellenfunktion zu fragen. Außerdem sind die Fragen relativ einfach. Ich beschreibe sie länger, damit jemand, der die Antwort hat, sagen kann: "Hey, Sie liegen falsch, weil dies eine falsche Annahme ist" und so weiter.

Antworten (1)

Nehmen wir einen gewöhnlichen nicht-relativistischen bosonischen Vielkörper (es gibt keinen großen Unterschied darin, Bosonen von Fermionen zu nehmen, zumindest für den Zweck hier) Hamiltonian für N Masseteilchen 1 / 2 An L S 2 ( R N D ) (Wo S steht für symmetrische Funktionen, bzgl. Austausch von Teilchen):

H = H 0 + H ich N T = ∑ J = 1 N − Δ X J + 1 N ∑ J < ich v ( X ich − X J ) ,
wo die symmetrisch v ( ⋅ ) modelliert die Zwei-Körper-Wechselwirkung zwischen Teilchen (im Fall von Coulomb, v ( X ) = ± 1 | X | ).

Es ist ziemlich klar, dass eine faktorisierte Struktur für Teilchen nicht durch den Wechselwirkungsterm bewahrt wird : Denken Sie an die einfachste faktorisierte symmetrische Funktion

Φ N ( X 1 , … , X N ) = φ ( X 1 ) ⋯ φ ( X N ) ,
Wo φ ∈ L 2 ( R D ) ist eine einzelne Teilchenwellenfunktion.

Während H 0 Φ N gibt immer noch eine faktorisierte Struktur (es genügt, dass φ ∈ H 2 ( R D ) ⊂ L 2 ( R D ) , und wir bekommen H 0 Φ N ( X 1 , … , X N ) = ( − Δ φ ) ( X 1 ) ⋯ ( − Δ φ ) ( X N ) ); H ich N T Φ N nicht mehr faktorisiert, da es im Allgemeinen (und speziell für Coulomb) nicht gilt, dass wir schreiben können v ( X ich − X J ) als v ' ( X ich ) v ' ( X J ) .

Es ist also kein Mangel an Wissen, sondern Tatsache, dass Teilchensysteme mit Coulomb-Zweikörper-Wechselwirkungen (und anderen Potentialen) nicht durch Ein-Teilchen-Wellenfunktionen beschreibbar sind, weil die Wechselwirkung unvermeidliche Korrelationen liefert, die die Evolution beeinflussen System.

Nun, gesagt, wir möchten in geeigneten Situationen das Verhalten eines einzelnen Teilchens beschreiben können, ohne das gesamte System zu untersuchen (weil es aus rechnerischer Sicht viel einfacher ist). Dies geschieht mit der sogenannten Mean-Field-Approximation, die nur im Grenzbereich genau ist N → ∞ aus vielen (unendlichen) Teilchen. Die große Anzahl von Teilchen ermöglicht es, die Bewegung jedes Teilchens durch eine effektive Eigenwechselwirkung zu beschreiben, die Ausdruck der globalen Wirkung aller anderen Teilchen im System ist (das mittlere Feld). Der zu zahlende Preis besteht darin, dass die mittlere Feldgleichung nicht mehr linear ist. Für das obige System liegt die Hartree-Gleichung vor L 2 ( R D ) :

ich ∂ T φ = − Δ φ + ( v ∗ | φ | 2 ) φ .
Ihre Gültigkeit gilt jedoch nur in der Grenze N → ∞ ; wenn Sie eine sehr große haben N aber endlich, Sie machen einen Fehler mit der Hartree-Gleichung. Der Fehler kann jedoch quantifiziert werden und hängt davon ab, wie groß er ist N Ist.

Danke. Ich werde die Begriffe nachschlagen und versuchen, Ihre Antwort zu verstehen, da ich mathematisch nicht weit genug fortgeschritten bin, um sie zu verstehen. Obwohl ich verstehe, dass das Produkt zweier "exakter" Einzelelektronen-Wellenfunktionen (selbst wenn wir sie irgendwoher haben) niemals die korrekte Gesamtwellenfunktion ergeben wird und wir uns daher irren. Auf der anderen Seite scheint Ihre Antwort eher auf der Seite zu liegen, dass wir, selbst wenn wir diese genauen Einzelelektronen-Wellenfunktionen haben, nicht die richtige Energetik erhalten, da der Formalismus der Berechnung der Abstoßung aus diesen Wellenfunktionen selbst falsch ist.
Der Punkt ist, dass wir zwei verschiedene mögliche Dynamiken haben, eine ist die "wahre", die aufgrund von Korrelationen nur auf der ganzen Menge von Teilchen beschrieben werden kann; und das "effektive" (mittleres Feld), das für jedes Teilchen beschrieben werden kann. Die wahre Dynamik wird nie faktorisiert, denn selbst wenn der Zustand zu einem bestimmten Zeitpunkt faktorisiert wurde, dann wäre er nach einer noch so kurzen Evolution nicht mehr faktorisiert. Die effektive wird nur in der Grenze einer unendlichen Anzahl von Teilchen richtig, wenn Sie sie sonst verwenden können, aber Sie machen einen Fehler (klein, wenn die Teilchen viele sind).
Ich verstehe das besser. Jetzt kann ich meine 3. Frage besser erklären "Sagen wir am Ende ... in N exakte 1-Körper-Wellenfunktionen zerlegt oder umgekehrt." Ich denke, wir wissen nicht, ob es eine analytische Regel (wie Faktorisierung) gibt womit die Identitäten einzelner Elektronen mit der N-Körper-Wellenfunktion verbunden werden können. Ich meine, sind wir sicher, dass dies unmöglich ist? Glaubst du nicht, dass es irgendwie revolutionär wäre, wenn jemand ein solches Gesetz der Physik finden würde? Es scheint mir nicht unmöglich zu sein, weil es schwer zu glauben ist, dass die Elektronen in einer Gruppe ihre Individualität verlieren.
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