Präzise Definition von Austausch

Ich habe mich gefragt, wie man die Austauschinteraktion am allgemeinsten definieren kann. Mir ist die Definition des Austauschs für die Coulomb-Wechselwirkung bekannt, die im Grunde so aussieht ∫ ϕ 1 ∗ ( R ) ϕ 2 ∗ ( R ' ) 1 | R − R ' | ϕ 2 ( R ' ) ϕ 1 ( R ) , und ich habe zum Beispiel auch gesehen, wie man die Austauschenergie für Hund-ähnliche Terme in zweitquantisierten Hamiltonianern definiert, N ^ a , S N ^ β , S ' (Hier N ^ a , S = C ^ a , S † C ^ a , S ist der Zahlenoperator für Zustand a mit Spin S ) als ⟨ C ^ a , S † C ^ β , S ⟩ ⟨ C ^ β , S ' † C ^ a , S ' ⟩ .

Mein erster Zweifel ist, dass ich überhaupt nicht verstehe, wie diese beiden Definitionen zueinander in Beziehung stehen, obwohl klar ist, dass sie die Logik des "Verdrehens der Indizes" teilen.

Zweitens habe ich mich gefragt, ob es sinnvoll wäre, einen Hartree und einen Austauschbeitrag für sehr allgemeine Begriffe wie z C ^ ich † C ^ J † C ^ k C ^ l .

Ich glaube, zumindest intuitiv, dass der Austausch nur die nicht-klassischen Terme sind, die aufgrund der Antisymmetrie der Wellenfunktion entstehen, wenn die erwarteten Werte über der Slater-Determinante mit der niedrigsten Energie berechnet werden. Rechts?

Angesichts eines Hamilton-Operators dachte ich also daran, zu versuchen, "den Austausch von" zu definieren C ^ ich † C ^ J † C ^ k C ^ l " als Unterschied:

⟨ Φ | C ^ ich † C ^ J † C ^ k C ^ l | Φ ⟩ − ⟨ ⨂ N = 1 N ϕ N | C ^ ich † C ^ J † C ^ k C ^ l | ⨂ N = 1 N ϕ N ⟩ ,
Wo Alt ( ⨂ N = 1 N | ϕ N ⟩ ) , bei dem die | ϕ N ⟩ sind die Hartree-Fock-Spin-Orbitale (oder sie könnten die Kohn-Sham-Spin-Orbitale sein, wenn Sie wollen. Der Punkt ist nur, dass wir den Austausch im Kontext einer Ein-Elektronen-Näherung genau definieren).

Dies schien mir ein guter Kandidat für eine ziemlich allgemeine Definition von Austausch zu sein, aber das Problem ist natürlich, dass die Aktion von Operatoren C ^ ich † , C ^ J ist für nicht antisymmetrisierte Zustände nicht gut definiert. Gibt es einen Weg, diese Schwierigkeit zu umgehen, damit wir für die Erwartungswerte so allgemeiner Operatoren tatsächlich einen Austauschterm sinnvoll definieren können? Vielleicht etwas in der Linie von Wicks Theorem?

Antworten (1)

Ein 2-Körper-Operator in zweiter Quantisierung Ö ^ hat die Form (unter der Annahme spinunabhängiger Wechselwirkungen)

1 2 ∑ A , B , C , D , S , S ' Ö A , B C , D C ^ A , S † C ^ B , S ' † C ^ D , S ' C ^ C , S ,
Wo
Ö A , B C , D = ( A , B | Ö ^ | C , D ) = ∫ D R D R ' Ö ( R , R ' ) ϕ A , S ∗ ( R ) ϕ B , S ' ∗ ( R ' ) ϕ C , S ( R ) ϕ D , S ' ( R ' ) .

Der Hartree-Teil hat damit zu tun, die Terme mit der gleichen Variablen und dem gleichen Spin zu paaren, ϕ A , S ( R ) mit ϕ C , S ( R ) Und ϕ B , S ' ( R ' ) mit ϕ D , S ' ( R ' ) . Der Austauschteil entspricht der "verdrehten" Paarung, in der wir die verbinden A mit dem D und das B mit dem C .

Unter Verwendung des Wick / Isserlis-Theorems, das für erwartete Werte über Slater-Determinanten gültig ist, hat man:

⟨ C ^ A , S † C ^ B , S ' † C ^ D , S ' C ^ C , S ⟩ = ⟨ C ^ A , S † C ^ C , S ⟩ ⟨ C ^ B , S ' † C ^ D , S ' ⟩ − ⟨ C ^ A , S † C ^ D , S ⟩ ⟨ C ^ B , S ' † C ^ C , S ' ⟩ .

Aus den obigen Überlegungen ist klar, dass der erste Term als Hartree-Beitrag und der zweite als Austauschteil definiert werden sollte.

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