Warum unterschätzt die Dichtefunktionaltheorie (DFT) Bandlücken?

Dies ist eine wichtige Frage, die sich viele Menschen stellen, die sich mit der Dichtefunktionaltheorie befassen. Ich denke, dass es mit einem hohen Detaillierungsgrad beantwortet werden sollte, und möchte daher der Antwort von supermarche einige Aspekte hinzufügen.

1. Wie bereits erwähnt, besagt das Hohenberg-Kohn-Theorem, dass (bis auf eine konstante Energieverschiebung) das externe Potential der Born-Oppenheimer-Näherung an den Vielteilchen-Hamiltonoperator ein eindeutiges Funktional der Ladungsdichte im Grundzustand ist. Dies impliziert, dass dieser Hamiltonian selbst ein Funktional der Grundzustandsdichte ist und daher theoretisch nicht nur Grundzustandseigenschaften des untersuchten Systems in der Grundzustandsdichte kodiert sind, sondern auch angeregte Zustandseigenschaften. Ich erwähne, dass dies theoretisch der Fall ist, da für praktische Untersuchungen nur für sehr wenige Eigenschaftsfunktionale bekannt sind, die die entsprechenden Größen aus der Dichte extrahieren.

2. Es ist allgemein bekannt (siehe z. B. LJ Sham, M. Schlüter: Density-Functional Theory of the Energy Gap, Phys. Rev. Lett. 51, 1888 (1983) ), dass die fundamentale Bandlücke für ein System mit$N$Elektronen ergibt sich aus den Differenzen der Grundzustands-Gesamtenergien von Systemen mit abweichender Elektronenzahl als

   $$E_g = (E_{N+1} - E_N) - (E_N - E_{N-1})$$ Daher sollte die Berechnung der Grundzustands-Gesamtenergie für diese verschiedenen Systeme ausreichen, um die Bandlücke zu berechnen. Abgesehen von der Frage der Annäherung an das Austauschkorrelationsfunktional (xc) ist die Grundzustandsgesamtenergie durch Dichtefunktionaltheorie zugänglich, aber dies impliziert nicht, dass die Bandlücke des Kohn-Sham-Systems die grundlegende Lücke der Wechselwirkung ist -Elektronensystem.

3. Nehmen wir gebrochene Teilchenzahlen an und schauen uns die Energie und ihre Abhängigkeit von der Anzahl der Elektronen genauer an. Es ist bekannt, dass sich diese Abhängigkeit qualitativ wie in der folgenden Abbildung skizziert verhält: Das exakte xc-Funktional verbindet die Gesamtenergien für ganzzahlige Teilchenzahlen durch Geraden und weist Ableitungssprünge auf$\Delta^{xc}$bei ganzzahligen Teilchenzahlen. Die Local Density Approximation (LDA) hingegen zeigt ein glattes Verhalten.

Basierend auf der oben angegebenen Gleichung für die fundamentale Bandlücke können wir einen anderen Ausdruck für das exakte xc-Funktional ableiten:

$$E_g = \lim_{\eta \rightarrow 0^+} \left\lbrace \left.\frac{\delta E[n]}{\delta n(\boldsymbol{r})}\right|_{N+\eta} - \left.\frac{\delta E[n]}{\delta n(\boldsymbol{r})}\right|_{N-\eta} \right\rbrace$$ wo$n(\boldsymbol{r})$ist die Dichte.

Durch Einsetzen des Satzes von Janak$\partial E / \partial n_i = \epsilon_i$und die Ableitungsdiskontinuität, mit der man endet

$$E_g = \epsilon_{N+1} - \epsilon_{N} + \Delta_N^{xc}$$ wo$\epsilon_i$bezeichnet die Energie des i-ten Elektronenzustands im Kohn-Sham-System.

Detaillierte Ableitungen dieses Ergebnisses sind zB in JP Perdew, M. Levy: Physical Content of the Exact Kohn-Sham Orbital Energies: Band Gaps and Derivative Discontinuities, Phys. Rev. Lett. 51, 1884 (1983) oder E. Engel, RM Dreizler: Density Functional Theory - An Advanced Course, Springer (2011).

Die Essenz dieses Ergebnisses besteht darin, dass selbst mit dem exakten xc-Funktional die Kohn-Sham-Bandstruktur nicht die fundamentale Bandlücke des realen Systems wechselwirkender Elektronen liefert, da sie nicht die endliche und positive Ableitungsdiskontinuität enthält.

4. Lokale und semilokale Annäherungen an das xc-Funktional wie LDA oder GGAs weisen die diskutierten Ableitungssprünge nicht auf. Aber man kann einen einfachen Grund dafür liefern, warum die Bandstruktur die Lücke in diesem Fall unterschätzt.

Ein Beitrag zur Energie des Kohn-Sham-Systems ist die Hartree-Energie

$$E_H[n] = \frac{1}{2} \int \frac{n(\boldsymbol{r}) n(\boldsymbol{r}')}{|\boldsymbol{r} - \boldsymbol{r}'|} d^3 r d^3 r'.$$ Betrachtet man ein einfaches Einelektronensystem wie das Wasserstoffatom, so ist es offensichtlich, dass dieser Energiebeitrag eine unphysikalische Selbstwechselwirkung des Elektrons mit sich selbst impliziert.

Diese Eigenwechselwirkung muss durch die xc-Energie kompensiert werden, aber leider ist eine exakte Aufhebung bei lokalen und semilokalen xc-Funktionalen nicht möglich. Ein Teil dieses unphysikalischen Energiebeitrags bleibt also erhalten und treibt die Energien der besetzten Zustände nach oben. Wenn ein Zustand nicht besetzt ist, trägt er nicht zur Dichte bei und daher gibt es für solche Zustände keine Selbstwechselwirkung.

Die Bandlücke trennt die besetzten von den unbesetzten Zuständen. Da die besetzten Zustände energieärmer sind, impliziert dies eine Verkleinerung der Lücke.

DFT basiert auf zwei wichtigen Theoremen:

1. Hohenberg & Kohn: Das Potential und die Dichte werden durch eine Eins-zu-eins-Karte verbunden

2. Kohn & Sham: es gibt immer ein nicht-interagierendes Bezugssystem (Karte:$V_{xc}$: keine Wechselwirkung$\leftrightarrow$interagierendes Problem) mit der gleichen Dichte wie das interagierende.

Kurz gesagt: Das Potential und die Dichte des wechselwirkenden Systems können durch ein nicht wechselwirkendes Potential / Dichte dargestellt werden.

Die DFT selbst ist also in der Grundzustandsladungsdichte genau, wenn man die genaue kennt$V_{xc}$. Meistens,$V_{xc}$wird für ein System gehalten, bei dem wir Zugang zu beiden Lösungen haben: der interagierenden und der nicht interagierenden. Das gebräuchlichste Referenzsystem ist das homogene (nicht) wechselwirkende Elektronengas.

Zu Ihrer Frage: Transporteigenschaften sind streng genommen Anregungseigenschaften. In diesem Punkt hat der Ingenieur also Recht. Die Kohn-Sham-Eigenwerte sind das Eigenspektrum des nicht wechselwirkenden Referenzsystems und nicht das Spektrum des wechselwirkenden Problems (sie könnten völlig unterschiedlich sein)! Überraschenderweise stellte sich heraus, dass das Kohn-Sham-Spektrum in vielen Fällen nahe am Anregungsspektrum liegt. Die Interpretation als Anregungsspektrum ist jedoch mathematisch nicht gerechtfertigt. Es gilt nur für Hartree-Fock (siehe Satz von Koopman). Das ganze Geschäft der "Vorhersage" von Bandlücken innerhalb von DFT (optimiert$V_{xc}$) ist empirisch fundiert.

Ein Kommentar zu PuZhang: Natürlich kann man sich verbessern$V_{xc}$'s, aber um die Kohn-Sham-Eigenzustände als Anregungen zu interpretieren und damit "band gaps" abzuleiten, muss man anders vorgehen. Während der Ableitung der Kohn-Sham-Gleichungen kann man eine Einschränkung hinzufügen, die erzwingt, dass die Eigenwertspektren zwischen dem wechselwirkenden und dem nicht wechselwirkenden System identisch sind. Ob man jedoch noch in der Lage ist, eine geeignete Annäherung zu finden$V_{xc}$in diesem Fall ist noch zu beweisen.

Alles Gute, Marc

DFT ist genau in Bezug auf Grundzustandseigenschaften. Die Bandlücke ist jedoch keine Grundzustandseigenschaft.

Ich bin mir nicht sicher, ob diese einfache Erklärung richtig ist, aber ich finde sie irgendwie intuitiv: Um von einer Bandlücke zu sprechen, braucht man entweder ein (zumindest fiktives) Elektron im Leitungsband, das sich also in einem angeregten Zustand befindet, oder man selbst brauchen eine Störung, die ein Elektron hochheben würde und sich daher auch nicht im Grundzustand befindet.