Solide Grundlage zur Gewinnung der Bandlücke aus der Dichtefunktionaltheorie

Zwar beschreibt die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ein fiktives System und die Kohn-Sham-Orbitale sind den wahren (Quasiteilchen-)Zuständen nur näherungsweise ähnlich. Die Energien von zwei Zuständen werden jedoch genau durch DFT angegeben: das Ionisationspotential (I), das der Kohn-Sham-Eigenwert des höchsten besetzten Zustands ist, und die Elektronenaffinität (A), das der Eigenwert des niedrigsten unbesetzten Zustands plus ist eine abgeleitete Diskontinuität. Die Differenz zwischen diesen Größen ist genau gleich der Bandlücke. Sie finden diesen Ausdruck als Gl. (23) in Lit. [1]:

$$I(M) - A(M) = \epsilon_{M+1}(M) - \epsilon_{M}(M) + C,$$

Wo$\epsilon_N(M)$ist der$N$te Eigenwert von an$M$-Elektronensystem und wobei die Ableitungsdiskontinuität des Austauschkorrelationspotentials in Bezug auf die Teilchenzahl durch Gl. (9) des gleichen Papiers:

$$C = \left. \frac{\delta E_{xc}}{\delta n(\mathbf r)} \right|_{M+\delta} - \left. \frac{\delta E_{xc}}{\delta n(\mathbf r)} \right|_{M-\delta}.$$

Das heißt, durch Hinzufügen einer infinitesimalen Anzahl von Elektronen zu an$M$-Elektronensystem im Grundzustand, die Ableitung der xc-Energie springt um einen endlichen Betrag. Dieser Sprung wird von in der Praxis verwendeten xc-Funktionalen im Allgemeinen nicht berücksichtigt, was zur Unterschätzung von Bandlücken führt. Um Ihre Fragen zu beantworten:

1) Es gibt keine theoretische Grundlage, um darauf hinzuweisen, dass ein fiktives System irgendwie inhärent besser darin wäre, Bandlücken abzuschätzen, als das reale System zu berechnen. Wir verwenden DFT, weil es billig und für viele Anwendungen ziemlich genau ist. Und wie oben beschrieben, ist die DFT im Prinzip in der Lage, die exakte Bandlücke zu liefern, aber die in der Praxis verwendeten numerischen Näherungen sind noch nicht ganz da.

2) Kommt darauf an, was man unter "besser" versteht. Sie könnten empirische Funktionale haben, die für die Vorhersage der Bandlücken einiger Materialien genau sind, aber für eine breitere Klasse von Systemen und/oder andere Eigenschaften schlecht abschneiden. Es ist typischerweise der Fall, dass das Einbeziehen eines Teils des exakten Austauschs die Bandlücke verbessert, aber dieser Ansatz ist empirisch. Es ist theoretisch nicht vollständig gerechtfertigt und löst nicht das Problem der Ableitungskontinuität, das der DFT innewohnt. Es funktioniert in der Praxis einfach gut, insbesondere für Funktionale wie B3LYP, bei denen die Parameter empirisch durch Anpassung an eine Reihe von Molekülen abgestimmt werden.

Siehe Referenzen. [1]-[3], die die klassischen Arbeiten sind, die dieses Problem beschreiben.

[1] - John P. Perdew und Mel Levy, "Physikalischer Inhalt der exakten Kohn-Sham-Orbitalenergien: Bandlücken und abgeleitete Diskontinuitäten", Phys. Rev. Lett. 51 , 1884 (1983).

[2] - LJ Sham und M. Schlüter, „Dichtefunktionale Theorie der Energielücke“, Phys. Rev. Lett. 51 , 1888 (1983).

[3] - John P. Perdew et al. , "Dichtefunktionale Theorie für gebrochene Teilchenzahl: Ableitungssprünge der Energie", Phys. Rev. Lett. 49 , 1691 (1982).

In Bandtheorien sind Elektronen im Kristall unabhängig. Einheitszellen haben eine durchschnittliche Dichte, aber Variationen wären so zufällig wie im freien Elektronengas. Dies ist eine schlechte Annäherung für schmale Bänder, wie z$3d$Banden der Übergangsmetallverbindungen oder der$4f$Bänder der Seltenen Erden.

Dann sind die Coulomb-Wechselwirkungen vor Ort stark. Viele solcher Verbindungen sind Isolatoren, obwohl es in der Theorie teilweise gefüllte Bänder gibt. Nickeloxid ist das klassische Beispiel: experimentell ein klarer Isolator, ein Metall in der Näherung der lokalen Dichte. (In diesem speziellen Fall erzeugen Berechnungen mit Spin-Ordering eine kleine Lücke in LSDA, aber es funktioniert nicht für Seltenerdverbindungen.)

Es gibt Möglichkeiten, solche Vor-Ort-Korrelationen, LSDA+U-Berechnungen, einzubeziehen$U$ist die Energie, die benötigt wird, um ein Elektron von einem Ort zum anderen zu bewegen. Dies kann auch ab initio mit atomarer Hartree-Fock-Rechnung berechnet oder dem Experiment entnommen werden.