Warum bilden sich kovalente Bindungen?

Die kovalenten Bindungen bilden sich, wenn an nahe gelegene Kerne gebundene Elektronen in einem Überlagerungszustand existieren können, in dem sie sich teilweise auf einem anderen Kern befinden können. Dies geschieht, wenn der Elektronenzustand, mit dem sie sich mischen, ungefüllt ist.

Zum Beispiel sind bei H2 zwei Wasserstoffkerne nahe beieinander, dafür gibt es in erster Näherung keine elektrostatische Energie, weil Elektron und Proton beide kugelförmige elektromagnetische Quellen sind. Aber wenn sie sich nähern und der Spin der beiden Elektronen entgegengesetzt ist (dies ist für die Bindung erforderlich), breitet sich jedes Elektron aus, um das andere Atom zu bedecken und sich mit dem anderen Elektron zu überlappen (dies ist zulässig, weil sie einen entgegengesetzten Spin haben, und also keinen Pauli-Ausschluss spüren), und dies verringert die kinetische Energie des Elektrons.

Der Grund ist einfach, dass, wenn man ein Elektron über einen größeren Raum wandern lässt, die kinetische Energie immer kleiner wird. Wenn Sie die Größe des Raums in einer Richtung verdoppeln, sinkt die kinetische Energie in dieser Richtung um den Faktor 4. Wenn Sie die beiden H-Atome als zwei Kästchen betrachten, verdoppeln Sie die x-Größe des Kästchens, wobei Sie das y und beibehalten z gleich groß, reduziert die kinetische Energie von X+X+X auf X/4 + X +X oder um den Faktor 3/4, sodass die Bindungsenergie zweier Kästen Ende an Ende mit nicht wechselwirkenden Elektronen 1/ 4 die kinetische Energie.

Die kinetische Energie eines Elektrons in einem H-Atom ist gleich der Bindungsenergie (dies ist das Virial-Theorem – die kinetische Energie löscht die Hälfte der potentiellen Energie in einem 1/r-Potential, um eine Bindungsenergie zu erzeugen), also erhalten Sie 1/4 von 12 eV oder 3 eV Bindungsenergie daraus. Das ist eine schreckliche Annäherung, weil sich die Elektronen abstoßen und das H-Atom kein Kasten ist, aber es zeigt Ihnen, dass Sie viel Energie auf atomarer Ebene gewinnen, wenn Sie dem Elektronenvolumen erlauben, sich auszubreiten, und es ist jetzt plausibel dass sich die Elektronen auch bei Abstoßung binden, und das tun sie.

Erstens gibt es keine klassische Erklärung für chemische Bindungen, also muss jede Erklärung einige quantenmechanische Ideen beinhalten.

Zweitens ist die vielleicht einfachste Quantenidee hier, dass Elektronen in Energieniveaus existieren. Fortsetzung des Wasserstoffbeispiels das niedrigste Elektronenenergieniveau in$H_2$hat weniger Energie als das niedrigste Elektronenenergieniveau in atomarem Wasserstoff. Da wir zwei Elektronen (mit entgegengesetztem Spin) in ein elektronisches Energieniveau bringen können, ist die Kombination von zwei$H$Atome führt dazu, dass die Systemenergie gesenkt und somit Energie (meist als Wärme) abgegeben wird. Die zu brechen$H_2$Molekül getrennt muss man diese Energie wieder in das Molekül einbringen.

Im Heliummolekül (das nicht existiert, aber wir können es trotzdem berechnen) gibt es zwei Energieniveaus, eines niedriger als das des Heliumatoms und eines höher. Ihre Energien entsprechen im Durchschnitt der Energie des elektronischen Niveaus in einem Heliumatom. Wenn man also versucht, zwei Heliumatome zu einem Heliummolekül zusammenzufügen, gibt es keinen Energiegewinn oder -verlust. Es gibt also keine Bindungsenergie$He_2$zusammen.

Das ist wirklich alles, was dazu gehört.

Betrachten Sie das H$_2$Molekül für die Bestimmtheit. Bindung zweier H-Atome zu einem H$_2$Molekül wird in erster Linie durch die coulombsche Abstoßung zwischen den beiden "nackten" H$^+$Kerne (Protonen). Der Aufbau einer molekularen Bindung muss diese primäre Abstoßung überwinden.

Protonen sind schwer und werden in diesem Fall als lokalisierte klassische Teilchen vorgestellt. Elektronen sind Licht und müssen sich quantenmechanisch als durch eine gemeinsame, mehr oder weniger lokalisierte Ladungsverteilung beschrieben vorgestellt werden$n(\vec{r})$, mit$\int{n(\vec{r})}\ d^3\vec{r}=2$Elektronen.

Versuchen Sie als ersten Schritt, die Ladungsdichte, die beide Elektronen darstellt, in der Mitte des Raums zwischen den beiden Protonen zu verschmieren und so etwas wie eine "Brücke" zu bilden. Dies führt dazu, dass sich die Protonen tendenziell näher kommen und beide durch die negative Ladungsdichte in der Mitte voneinander angezogen werden. Diese rein elektrostatische Reduktion des H$^+$- H$^+$Abstoßung reicht nicht aus, um die Stabilität des H$_2$Molekül.

Der entscheidende Beitrag zur Bindungsstabilität kommt im zweiten Schritt und ist rein quantenmechanischer Herkunft.

Man kann vermuten, dass aufgrund der Elektron-Elektron-Abstoßung die Lokalisierung der beiden Elektronen innerhalb der "Brücken"-Region auf Kosten einer Erhöhung der potentiellen kinetischen Energie geht. Entscheidend ist die Beobachtung, dass diese Zunahme durch eine Zunahme der (negativen) kinetischen potentiellen Energie der Elektronen mehr als kompensiert wird, die dann maximal ist, wenn die Elektronen innerhalb der "Brücken"-Region zwischen den Protonen lokalisiert sind (keine Knoten in ihren Wellenfunktionen in diesem Fall!)

Fazit : Der entscheidende Faktor bei der Bindungsbildung ist die negativere potentielle Energie aufgrund der Elektronenlokalisierung innerhalb der "Brücke". Dies ist kein intuitives Ergebnis, sondern eine Folgerung aus dem berühmten Virialsatz und muss explizit herausgearbeitet werden.

Das ganze Argument gilt auch dann unverändert, wenn es nur ein Elektron gibt, nämlich im H$_2^+$Molekül-Ion. Eine sehr ausführliche Diskussion dieser Konzepte findet sich bei Bader (Atoms in Molecules).

Hier ist eine formellere, aber dennoch elementare Behandlung.

Das Schlüsselwerkzeug, um die einzelnen potenziellen und kinetischen Energiebeiträge für eine gegebene gemittelte Gesamtenergie herauszufiltern$E=<T>+<V>$, ist der Virialsatz (VT). Für ein Atom (ein Kern und seine Elektronenwolke) nimmt die VT die einfache Form an

$$2<T>+<V>=0 \ .$$

Für ein zweiatomiges System (das zwei gut getrennte H-Atome darstellt, aber auch das kovalent gebundene H$_2$Molekül) würde das VT in "molekularer" Form als angegeben

$$E(R)+R\ \frac{d}{dR}E(R)=-< T > \ (1).$$

Es muss betont werden, dass diese VT genau für jede beliebige Trennung gilt$R$der Kerne, sowohl für überlappende als auch nicht überlappende Elektronenwolken. Hier$E(R)$ist die genaue und Gesamtenergie ,$<T>$und$<V>$sind die Mittelwerte der kinetischen und potentiellen Energien der Elektronen, gemittelt mit der exakten Wellenfunktion. Natürlich,$<T>$und$<V>$sind auch$R$-abhängig. Anders als man auf den ersten Blick vermuten mag, ist die$dE/dR$Begriff ist ein integraler Bestandteil des VT, auch wenn die Kerne fest fixiert gehalten werden.

Durch Differentiation von (1) folgt

$$2\frac{dE}{dR}+R\ \frac{d^2E}{dR^2}=-\frac{d}{dR}< T >\ (2) .$$

Schieben Sie die beiden H-Atome aus dem Unendlichen aufeinander zu, wenn bei einem bestimmten Abstand eine stabile Bindung entstehen soll$R_0$, sollten wir für ein stabiles Minimum haben

$$d^2E/dR^2>0 \ (3)$$ und eine leicht anziehende Kraft $$dE/dR\ge 0 \ (4)$$ beginnend unterhalb einer bestimmten Trennung $R\ge R_0$. Bedingungen $(3,4)$implizieren $$\frac{d< T >}{dR}<0 \ (5)$$ während Bedingung $(4)$allein ist nur dann zufrieden, wenn $$2<T>+<V> \ \le 0 \ \ (6)$$ unten einige $R\ge R_0$.

Bemerkung 1 : Wenn eine Bindung der Länge$R_0$überhaupt gebildet werden soll, muss zwangsläufig die kinetische Energie der Elektronen$increase$während$R$wird in Richtung verringert$R_0$.

Anmerkung 2 : Obwohl die kinetische Energie mit abnehmender zunimmt$R$, Gl.6 garantiert, dass die potentielle Energie (negativ) mindestens das Doppelte der kinetischen Energie (nur für$R\ge R_0$).

Anmerkung : Diese Argumentation wird glasklar in Cohen-Tannoudji's Quantum Mechanics , Vol.2, p.1191-1199 dargestellt. Sie diskutieren auch ein paar subtile Punkte im Zusammenhang mit den physikalischen Mechanismen, die bei großen Abständen unterschiedliche Ungleichheiten erzeugen.