Beweist der Fluktuationssatz oder der Crooks-Fluktuationssatz den 2. Hauptsatz der Thermodynamik aus statistischer Sicht?
https://en.wikipedia.org/wiki/Fluctuation_theorem https://en.wikipedia.org/wiki/Crooks_fluctuation_theorem
Ja, das Fluktuationstheorem gibt (unter anderem) die Wahrscheinlichkeit an, dass sich ein System von einem Zustand größerer statistischer Entropie zu einem Zustand kleinerer Entropie entwickelt. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist nur für große, aber endliche Systeme probabilistisch korrekt, und der Fluktuationssatz gibt die Korrektur des zweiten Hauptsatzes für Systeme endlicher Größe an. Wenn die Anzahl der Freiheitsgrade in einem System gegen unendlich geht, geht die Wahrscheinlichkeit einer entropiereduzierenden Schwankung gegen Null, was den zweiten Hauptsatz für Systeme unendlicher Größe bestätigt.
Nicht allgemein, aber sehr eng verwandt.
Bei den Fluktuationstheoremen geht es um die Nichtgleichgewichtsentwicklung von Systemen im Laufe der Zeit, ein Thema, das außerhalb des Zuständigkeitsbereichs und der Möglichkeiten der klassischen thermodynamischen Gleichgewichtstheorie liegt. In diesem Sinne befassen sich die Fluktuationstheoreme mit einer Beschreibung, die detaillierter ist als der 2. Hauptsatz der Thermodynamik, und unter einigen Annahmen kann eine dem 2. Hauptsatz ähnliche Schlussfolgerung (Wahrscheinlichkeit, dass während eines Nichtgleichgewichtsprozesses die Entropie mit der Zeit zunimmt, sehr hoch ist) abgeleitet werden von ihnen.
Andererseits scheinen mir die Ableitungen der Theoreme auf speziellen Annahmen über die mikroskopischen Trajektorien – Ergodizität – zu beruhen. Aber der 2. Hauptsatz der Thermodynamik ist nicht von solchen künstlichen Annahmen abhängig, er ist viel allgemeiner als das. Es wird angenommen, dass es für alle Prozesse gilt, die das System dazu bringen, seinen Zustand von einem in einen anderen Gleichgewichtszustand zu ändern.
Ich würde also eher sagen, dass die Fluktuationstheoreme eine interessante und nützliche quantitative Beschreibung von Materie liefern, die sich nicht im Gleichgewicht befindet, aber sie leiten NICHT den 2. Hauptsatz in seiner allgemeinen Form ab.
Wenn Sie an einer Ableitung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik interessiert sind, bei der keine expliziten Annahmen über mikroskopische Trajektorien gemacht werden (mit Ausnahme der Gültigkeit der klassischen Hamiltonschen Mechanik), sondern nur experimentelle Fakten angenommen werden, empfehle ich die Arbeit von Jaynes. Kurz gesagt, was er gezeigt hatte, war Folgendes:
Wenn sich ein Gleichgewichtszustand A in einem irreversiblen adiabatischen Prozess in einen anderen Gleichgewichtszustand B geändert hat, impliziert die Konstanz der Informationsentropie (die aus der Hamiltonschen Evolution folgt) zusammen mit der Reproduzierbarkeit des resultierenden Zustands (folgt aus der Erfahrung) die Clausius-Entropie des Endzustands B ist größer oder gleich der Entropie des Anfangszustands A.
Siehe Jaynes, ET, 1965, „Gibbs vs. Boltzmann Entropies“, Am. J. Phys., 33, 391 http://bayes.wustl.edu/etj/articles/gibbs.vs.boltzmann.pdf sek. 4,5
Ich habe versucht, seinen Standpunkt hier formeller zu erklären:
Gibbs verstehen -Theorem: Woher kommt Jaynes' "verschwommenes" Argument?