Den Prozess der freien Expansion eines idealen Gases mathematisch verstehen

$E(V,T)$ist eine nicht spezifizierte Funktion. Sie müssen die Form nicht kennen, um die Ableitung richtig zu machen. Die gleichung:

$$dE=\left(\frac{\delta E}{\delta V}\right)_T dV+\left(\frac{\delta E}{\delta T}\right)_V dT$$

heißt Differentialform der totalen Ableitung und kann für jede Funktion unabhängig von der Form geschrieben werden; es ist einfach eine Definition. Wie Sie in Ihrer Bearbeitung angemerkt haben, geben die Indizes der Ableitungen an, dass sie mit dieser konstant gehaltenen Variablen genommen werden müssen. Der erste Term auf der RHS ist also die Energieänderung mit Volumenänderung für eine konstante Temperatur multipliziert mit der inkrementellen Volumenänderung.

Wenn wir es wissen$dT = 0$und wir haben das vom ersten Gesetz an festgestellt$dE = 0$dann bleibt uns übrig:

$$dE=\left(\frac{\delta E}{\delta V}\right)_T dV=0$$

Da sich das Gas ausdehnt, kennen wir die schrittweise Volumenänderung$dV \neq 0$. Da das Produkt Null ist (weil$dE = 0$) dann ist die einzige Schlussfolgerung, dass$\left(\frac{\delta E}{\delta V}\right)_T = 0$

Die innere Energie eines idealen Gases hängt nur von der Temperatur ab. Dieses Ergebnis ist nicht auf kostenlose Erweiterungen beschränkt, sondern ganz allgemein. Zu diesem Schluss kommt man mit der Helmholtz-Gleichung

$$\left( \frac{\partial E}{\partial V} \right)_T = T^2 \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)$$

Wenn Sie das ideale Gasgesetz einführen$pV = NRT$Sie können überprüfen, ob seine innere Energie nicht vom Volumen abhängt. Dieses Verfahren ist allgemeiner, da keine Prozesse bei konstanter Temperatur angenommen werden.

Die Meinung eines Mathematikers könnte interessant sein. Wir verwenden die Definition in Bezug auf Differentialformen$dE = T dS -p dV$. Dazu müssen wir die Gleichungen des idealen Gases umschreiben (was wir annehmen$T=pV$,$S = \frac 1{\gamma-1} \ln (pV^\gamma)$im Forum wo$S$Und$V$sind die unabhängigen Variablen. Im Fall des idealen Gases ist dies eine einfache Rechnung und wir erhalten$p=e^{(\gamma-1)S}V^{-\gamma}$,$T=e^{(\gamma-1)S} V^{1-\gamma}$. Wir können dann die Standardmethode zum Lösen exakter Oden verwenden, um zu erhalten$E=\dfrac 1{\gamma-1}e^{(\gamma-1) S}V^{1-\gamma}$was vereinfacht zu$\dfrac 1{\gamma-1}T$. Im Fall des idealen Gases können wir die drei anderen Energietypfunktionen auf dieselbe Weise berechnen und hängen die Ergebnisse an, da wir sie merkwürdigerweise nirgendwo in der Sekundärliteratur gefunden haben.

Aus$dH=TdS + Vdp$, wir bekommen$H=\dfrac \gamma{1-\gamma}T$.

Die anderen beiden Berechnungen sind etwas chaotischer und wir erhalten: from$dF=-SdT-pdV$,$F=T\ln V-\dfrac 1{\gamma-1}(T \ln T-T)$und von,$dG=-SdT + Vdp$,$G=\ln p-\dfrac{\gamma}{\gamma-1}(T\ln T-T)$.

Diese Methode funktioniert aufgrund der Einfachheit der Gleichungen für das ideale Gas – im arXiv-Artikel 1102.1540 wird eine systematische Methode entwickelt, um ausgefeiltere Modelle zu handhaben.

Mein Rat wäre, dass Sie den ersten Hauptsatz der Thermodynamik an diesem Punkt Ihrer Karriere wahrscheinlich nur als experimentelle Beobachtung betrachten sollten. Ich denke, um sich damit zufrieden zu fühlen, ist ein sehr solides Verständnis der statistischen Mechanik erforderlich. Aber alles, was es sagt, ist, dass Energie in einem System erhalten bleibt, es sei denn, das System arbeitet (oder wurde daran gearbeitet, dh negative Arbeit geleistet) ODER es gibt eine Änderung in der Mikroskopie des Systems. Sie sagen also, dass eine Energieänderung immer auf ein bisschen Arbeit oder ein bisschen mikroskopische Energie zurückzuführen ist:

$$dE = dW + dQ.$$

Das$dW$Ist$-pdV$kommt nur von Newtowns Ideen der Physik. Die geleistete Arbeit ist immer ein Stoß gegen eine Kraft, differenziell ist es die Kraft, die auf die Bewegungsrichtung projiziert wird. Wenn Sie stattdessen einen Druck, eine Kraft pro Fläche, berücksichtigen, erhalten Sie ein Volumen als Differenz nur durch Einheitenanalyse. Aber intuitiver ist ein Volumenzuwachs gegen einen Druck dasselbe wie ein Stoß gegen eine Kraft. Da wir normalerweise Thermodynamik verwenden, um über Gase und so weiter nachzudenken, schreiben/denken wir gerne so darüber.

$dQ=SdT$ist merkwürdiger. Zuerst müssen Sie sich fragen, warum mikroskopische Energieänderungen das sein sollten, was wir unter Wärme verstehen? Vielleicht ist es eine schöne Vorstellung, dass heiße Dinge andere Objekte dramatisch verändern können, ohne ihre makroskopischen Eigenschaften stark zu verändern. Eine heiße Pfanne kann Wasser in heißes Gas verwandeln, aber die Pfanne sieht die ganze Zeit gleich aus ... Das motiviert, warum Wärme als mikroskopische Energie angesehen werden kann. Dann wissen Sie, dass die Wärme, die etwas abgibt, mit der Temperatur zusammenhängt, also postulieren Sie, dass sie durch eine Variable namens in Beziehung stehen$S$. Jetzt haben Sie den ersten Hauptsatz der Thermodynamik geschrieben.

Die andere wichtige Sache, die Sie vermissen, ist das$E(V,T)$muss nicht existieren für$dE = a dT + b dV$. Dies ist ein mathematisch subtiler Punkt, deshalb nennen wir dies ein partielles Differential oder sagen das gleichermaßen$E$nicht unbedingt integrierbar. Eine Sache, die bedeutet, dass es irgendwann zwei oder mehr Werte geben könnte$(T, V)$Raum, der davon abhängt, wo Sie beginnen und wo Sie aufhören.

Ihre Intuition ist jedoch richtig, dies ist nur eine allgemeinere Aussage als$E=E(V,T).$Dies ermöglicht eine größere Klasse von Beziehungen zwischen den Variablen, nicht nur Funktionen.

Der Punkt, dass

$$p = \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T$$ Und $$S=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V$$

werden nicht abgeleitet ... sie werden direkt aus dieser Gleichung abgelesen. Genau deshalb schreiben wir es in dieser Notation. Wenn Energie in das System eintritt, ohne dass sich die Temperatur ändert, setzen Sie dT = 0 und dividieren durch$dV$, etc... Alles, was diese Gleichung aussagt, ist das, was wir über die zwei verschiedenen Möglichkeiten gesagt haben, wie das System Energie gewinnt.