Nichtgleichgewichtssysteme werden am häufigsten in der Annäherung betrachtet, bei der ein lokales Gleichgewicht gültig ist, was eine hydrodynamische oder elastische Beschreibung ergibt. Lokales Gleichgewicht bedeutet, dass angenommen wird, dass das Gleichgewicht auf einer Skala gilt, die groß im Vergleich zur mikroskopischen Skala ist, aber klein im Vergleich zu der Skala, in der Beobachtungen gemacht werden. In diesem Fall betrachtet man eine Aufteilung des makroskopischen Systems in Zellen dieser Zwischenskala und nimmt an, dass sich jede dieser Zellen im Gleichgewicht befindet, jedoch mit möglicherweise unterschiedlichen Werten der thermodynamischen Variablen.

Aus makroskopischer Sicht sind diese Zellen immer noch unendlich klein - in dem Sinne, dass eine Kontinuumsgrenze genommen werden kann, die die diskrete Natur der Zellen außer Acht lässt, ohne zu viele Fehler einzuführen. Daher werden die thermodynamischen Variablen, die von Zelle zu Zelle variieren, zu Feldern, die mit den Techniken der Kontinuumsmechanik handhabbar sind.

Andererseits sind diese Zellen mikroskopisch gesehen schon unendlich groß - in dem Sinne, dass die ideale thermodynamische Grenze, die streng genommen ein unendliches Volumen erfordert, bereits in ausreichender Näherung gilt. (Die Fehler in der Masse skalieren mit$N^{-1/2}$für$N$Teilchen, was schon für makroskopisch sehr kleine Zellen klein ist.) Somit kann man alle Argumente aus der statistischen Mechanik auf die Zellen anwenden.

In dem Maße, in dem man glaubt, dass ein ergodisches Argument auf die Zelle zutrifft, rechtfertigt dies (subjektiv) die Annäherung an die statistische Mechanik. Das ergodische Argument wird jedoch nur in wenigen Situationen theoretisch gestützt und sollte eher als pädagogische Hilfe für die eigene Intuition denn als gültiges Instrument zur Ableitung von Ergebnissen angesehen werden.

Es gibt einige konzeptionelle Verwirrungen in dieser Frage.

Ein System ist entweder geschlossen oder offen. Ein System ist nicht "Gleichgewicht" oder "Nicht-Gleichgewicht". Außerdem ist ein System entweder konservativ oder dissipativ. Der Ergodensatz gilt nicht für offene Systeme und auch nicht für dissipative Systeme, da sie dazu neigen, zu einem Fixpunkt oder ähnlichem zu tendieren.

Ein Zustand eines Systems kann ein Gleichgewichtszustand sein oder nicht, je nachdem, ob er im Laufe der Zeit unveränderlich ist. Ein System hat zwei Begriffe von "Zustand": Der für die statistische Mechanik relevante ist ein Makrozustand, also kein Punkt im Phasenraum, sondern eine Wahrscheinlichkeitsverteilung auf dem Phasenraum. Normalerweise ist die Energie festgelegt. Wenn das Liouville-Maß eine Wahrscheinlichkeitsverteilung wäre, was es nicht ist, wäre es ein Gleichgewichtszustand, da es im Laufe der Zeit unveränderlich ist. Wenn eine Fläche mit fester Energie ein endliches Volumen hat, was normalerweise der Fall ist, dann erhält man einen Gleichgewichtszustand, wenn man das Liouville-Maß auf diese Fläche beschränkt. Dies kann für jedes geschlossene Hamiltonsche konservative System durchgeführt werden. Das hat nichts mit Ergodizität zu tun.

Der Ergodensatz gilt nicht für jedes dynamische System, die obigen Bemerkungen jedoch. Ein dynamisches System kann Gleichgewichtszustände haben, unabhängig davon, ob das System ergodisch ist oder nicht.

Von sehr wenigen dynamischen Systemen ist bekannt, dass sie ergodisch sind. Selbst wenn ein System ergodisch ist, ist es ein Trugschluss, dass die Pfade fast immer in jede Region eintreten. Das ist das Konzept des "Mischens", das noch schwerer zu beweisen und seltener ist. Ergodisch bedeutet nur, dass die Zeitmittelwerte fast immer gleich den Phasenmittelwerten sind, nicht mehr und nicht weniger. Und das muss auch für Nichtgleichgewichtszustände gelten, hat also nichts mit Gleichgewicht zu tun.

Die Frage nach offenen Systemen kann den Satz von Liouville nicht verwenden, da er für offene oder dissipative Systeme falsch ist. Und so ist der Ergodensatz.

Wenn ein System aus einer sehr großen Anzahl ähnlicher Komponenten besteht, die etwas schwach interagieren, kann man interessanterweise beweisen, dass einige der wichtigen Zeitmittelwerte ungefähr gleich ihren Phasenmittelwerten sind, obwohl der Ergodensatz auf dieses System nicht anwendbar ist. (Khinchin, Die mathematischen Grundlagen der statistischen Mechanik.)

Eine gute Referenz, etwas alt, aber leicht verständlich, für die statistische Mechanik im Nichtgleichgewicht ist das Buch von de Groot und Mazur, das kürzlich von Dover neu aufgelegt wurde. Es untersucht Schwankungen in der Nähe des Gleichgewichts, die mit der im System vorhandenen Dissipation in Beziehung gesetzt werden können.

Obwohl ich weiß, dass diese Frage bereits beantwortet wurde, fühlte ich mich verpflichtet, eine formelle Antwort zu schreiben. Ich werde nicht näher auf irreversible/dissipative Systeme eingehen, da die Antwort von Arnold Neumaier dieses Problem bereits angesprochen hat. Meine Antwort konzentriert sich vielmehr auf die Mathematik hinter Ergodizität und Mischen.

Anmerkung: Die meisten meiner Ausführungen sind im Folgenden Penrose [1979] entnommen .

Hintergrund

Lassen Sie uns zunächst definieren$\boldsymbol{\Gamma}$der gesamte Phasenraum , beschrieben durch Orts- und Impulskoordinaten,$\mathbf{q}$Und$\mathbf{p}$, bzw. Wenn wir dann die Phasenraumdichte als das definieren, was erfüllt:

$$\int_{\boldsymbol{\Gamma}} \ d^{n}q \ d^{n}p \ \rho\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) = 1 \tag{1}$$ Wo $n$ist die Anzahl der Freiheitsgrade und $\rho\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right)$ist die Phasenraum-Wahrscheinlichkeitsdichte.

Wenn wir nun eine generische Variable verwenden,$G\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right)$, um eine beliebige dynamische Variable (z. B. Energie) zu beschreiben, dann der Ensemble-Durchschnitt von$G$wird bezeichnet mit:

$$\langle G \rangle = \int_{\boldsymbol{\Gamma}} \ d^{n}q \ d^{n}p \ G\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \ \rho\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \tag{2}$$

Drei Prinzipien

Allerdings gibt es an dieser Stelle ein Problem zu beachten [d. h. Seite 1940 in Penrose , 1979]:

Das grundlegende Problem der statistischen Mechanik ist, welches Ensemble – das heißt, welche Phasenraum-Wahrscheinlichkeitsdichte$\rho$– entspricht einer gegebenen physikalischen Situation... Es ist jedoch möglich, drei Prinzipien zu nennen, denen die Phasenraumdichte genügen sollte; und es stellt sich ziemlich überraschend heraus, dass diese Prinzipien, wenn sie mit einer Untersuchung der Dynamik unserer mechanischen Modelle kombiniert werden, genügend Informationen liefern, um das grundlegende Problem in einigen wichtigen Fällen zufriedenstellend zu beantworten.

1. Prinzip
Das erste der drei Prinzipien ist nur der Satz von Liouville in der Grenze wo$d \rho/dt = 0$. Es ist eine andere Art zu sagen, dass der Hamiltonoperator des Systems nicht explizit von der Zeit abhängt, und so definieren wir das zu isolierende System .

2. Prinzip
Das zweite Prinzip wird wie folgt angegeben [dh Seite 1941 in Penrose , 1979]:

Das zweite der drei Prinzipien ist allgemeiner, da es keine Isolierung des Systems erfordert ... Das Prinzip, das ich das Prinzip der Kausalität nennen werde , ist einfach, dass die Phasenraumdichte zu jeder Zeit vollständig bestimmt wird was mit dem System vor diesem Zeitpunkt passiert ist, und wird nicht von dem beeinflusst, was in der Zukunft mit dem System passieren wird.

Drittes Prinzip
Schließlich wird das dritte Prinzip wie folgt angegeben [dh Seite 1941 in Penrose , 1979]:

Das letzte der drei Prinzipien ist, dass die Wahrscheinlichkeiten im Ensemble wirklich durch eine Phasenraumdichte beschrieben werden können$\rho$mit$\rho$eher eine gut erzogene (z. B. stückweise stetige) Funktion als ein allgemeineres Maß.

Nun, das letzte Prinzip, das ist wichtig zu beachten, ist eigentlich sehr wichtig, wird aber oft übersehen. Es ist wichtig, weil wir, wenn wir es brauchen, keine Systeme wie ein Gas aus harten Kugeln in eine kubische Box einbauen können, wo alle Kugeln für die Ewigkeit zwischen denselben beiden Flächen hin- und herspringen (dh die Kugeln bewegen sich nur entlang einer Dimension). Das heißt, ein zeitlicher Durchschnitt dieses imaginären Systems ist nicht derselbe wie ein Ensemble-Durchschnitt (siehe Erläuterung unten). Lassen Sie uns der Kürze halber jedes System wie dieses als außergewöhnliches System definieren.

Abgesehen davon sind die Probleme mit Zeitmittelwerten in der klassischen Elektrizität und im Magnetismus gut bekannt, und es ist jetzt bekannt, dass Mittelwerte räumlicher Ensembles die richtigen Operationen zum Umwandeln zwischen den mikro- und makroskopischen Formen der Maxwell-Gleichungen sind [z. B. siehe Seiten 248- 258 in Jackson , 1999 für eine ausführliche Diskussion].

Ergodizität und Mischung

Ergodizität

Wenn$G$eine dynamische Variable ist, dann können wir den Ensemble-Durchschnitt über die Zeit definieren als:

$$\langle G \rangle_{t} = \int_{\boldsymbol{\Gamma}} \ d^{n}q \ d^{n}p \ G\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \ \rho_{t}\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \tag{3}$$ wo wir bekommen können $\rho_{t}$unter der Annahme, dass der Satz von Liouville gilt (dh $d \rho/dt = 0$).

Beachten Sie, wann$\langle G \rangle_{t}$existiert, können wir ihn als einen Gleichgewichtswert von definieren$G$. Es ist jedoch erwähnenswert$\langle G \rangle_{t}$existiert nicht unbedingt, wie bei jedem schwingenden System ohne Dämpfung (z. B. einfacher harmonischer Oszillator). Mit anderen Worten,$\lim_{t \rightarrow \infty} \langle G \rangle_{t}$nähert sich keinem einzelnen Wert, sondern schwingt unendlich.

Der zeitliche Mittelwert existiert jedoch immer und man kann die Berechnung eines nicht existierenden Wertes vermeiden, indem man den Gleichgewichtswert von neu definiert$G$als:

$$\langle G \rangle_{eq} \equiv \lim_{t \rightarrow \infty} \ \frac{1}{T} \int_{0}^{T} \ dt \ \langle G \rangle_{t} \tag{4}$$ was gleich ist $\lim_{t \rightarrow \infty} \langle G \rangle_{t}$Wenn $\langle G \rangle_{t}$existiert.

Wenn wir den zeitlichen Durchschnitt von definieren$\rho$als$\bar{\rho}$, können wir dies schreiben als:

$$\bar{\rho}\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) = \lim_{t \rightarrow \infty} \ \frac{1}{T} \int_{0}^{T} \ dt \ \rho_{t}\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \tag{5}$$ was uns erlaubt, neu zu definieren $\langle G \rangle_{eq}$als: $$\langle G \rangle_{eq} = \int_{\boldsymbol{\Gamma}} \ d^{n}q \ d^{n}p \ G\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \ \bar{\rho}\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \tag{6}$$

Es ist wichtig, hier einige Eigenschaften der Ergodentheorie festzuhalten [z. B. Seite 1949 in Penrose , 1979]:

Aus dem Ergodensatz von Birkhoff (1931) folgt, dass$\bar{\rho}$ist an fast allen Phasenpunkten wohldefiniert... folglich ist das Integral in (1.16) wohldefiniert... Das zeigt auch der Satz von Birkhoff$\bar{\rho}$auf den Trajektorien im Phasenraum konstant ist ...

wobei sich das Integral (1.16)im Zitat auf die Version von bezieht$\langle G \rangle_{eq}$in Gleichung 6. Die letzte Aussage, nämlich dass$\bar{\rho}$eine Invariante ist, ist hier entscheidend. Wäre es keine Invariante, müssten wir die Bewegungsgleichungen lösen für$10^{23}$-ungerade Teilchen..." [zB Seite 1945 von Penrose, 1979].

Wichtige Randbemerkung: Erinnern Sie sich noch einmal an die oben angegebene Gleichung 6 für$\langle G \rangle_{eq}$gilt nicht immer, wie im trivialen Fall eines ungedämpften einfachen harmonischen Oszillators, weil das Integral auf der rechten Seite ewig schwingt.

Angenommen, wir können schreiben$\bar{\rho}\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) = \phi\left( x \right)$, Wo$\phi$ist eine beliebige Funktion von nur einer Variablen. Wenn$\phi\left( x \right) \rightarrow \phi\left( H \right)$, Wo$H$ist für alle der Hamiltonian$\bar{\rho}$in einem System, dann heißt das System ergodisch . Anders ausgedrückt: Wenn das System ergodisch wäre, würden die Trajektorien alle Teile eines Energieverteilers abdecken, wenn genügend Zeit zur Verfügung stünde.

Mischen

Lassen Sie uns den mikrokanonischen Durchschnitt über die Energie von definieren$G$als:

$$\langle G \rangle_{E} = \frac{ \int_{\boldsymbol{\Gamma}} \ d^{n}q \ d^{n}p \ G\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \ \delta\left( H\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) - E \right) }{ \int_{\boldsymbol{\Gamma}} \ d^{n}q \ d^{n}p \ \delta\left( H\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) - E \right) } \tag{7}$$ Wo $\delta()$ist die Dirac-Delta-Funktion , $H\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right)$ist der Hamiltonoperator, und $E$sind Energieverteiler (d. h. Systeme, die Energie haben $E$).

So können wir neu definieren$\langle G \rangle_{eq}$als:

$$\begin{align} \langle G \rangle_{eq} & = \int_{\boldsymbol{\Gamma}} \ d^{n}q \ d^{n}p \ G\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \ \bar{\rho}\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \tag{8a} \\ & = \int_{\boldsymbol{\Gamma}} \ d^{n}q \ d^{n}p \ G\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \ \phi\left( H \right) \tag{8b} \\ & = \int_{\boldsymbol{\Gamma}} \ d^{n}q \ d^{n}p \ G\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \ \left[ \int_{-\infty}^{\infty} \ dE \ \phi\left( E \right) \ \delta\left( E - H\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \right) \right] \tag{8c} \\ & = \int_{-\infty}^{\infty} \ dE \ P\left( E \right) \ \langle G \rangle_{E} \tag{8d} \end{align}$$ Wo $P\left( E \right)$wird gegeben von: $$P\left( E \right) = \int_{\boldsymbol{\Gamma}} \ d^{n}q \ d^{n}p \ \bar{\rho}\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \ \delta\left( E - H\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \right) \tag{9}$$ Beachten Sie, dass $P\left( E \right)$ist nur die Wahrscheinlichkeitsdichte von $H$im zeitlich gemittelten Ensemble.

Um nun das Mischen zu definieren , überlegen wir, ob das Folgende gilt:

$$\lim_{t \rightarrow \infty} \ \langle \rho_{0}\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \ G\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \rangle_{E} = \langle \rho_{0}\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \rangle_{E} \ \langle G\left( \mathbf{q}, \mathbf{p} \right) \rangle_{E} \tag{10}$$ Wo $\rho_{0}$ist nur der Anfangswert von $\rho_{t}$.

Wenn das System, für jeden$E$und Funktionen$\rho_{0}$Und$G$, die obige Beziehung erfüllt, wird gesagt, dass das System mischt [dh Seiten 1948-1949 in Penrose , 1979]:

Es kann leicht gezeigt werden, dass Mischen Ergodizität impliziert (z. B. Arnold und Avez (1968, S. 20); die Äquivalenz unserer Definition von Mischen und ihrer folgt aus ihrem Theorem 9.8), wird aber dadurch nicht impliziert; zum Beispiel ist der harmonische Oszillator, wie bereits erwähnt, ergodisch, aber nicht mischend ... Die genaue Definition von Mischen ist ... 'ob ein Ensemble isolierter Systeme im Laufe der Zeit eine Tendenz zu einem Zustand statistischen Gleichgewichts hat'. ..

Beachten Sie, dass das Mischen nicht ausreicht, um zu implizieren, dass sich ein System dem Gleichgewicht nähert [dh Seite 1949 in Penrose , 1979]:

Das Mischen sagt uns, dass der Durchschnitt$\langle G \rangle_{t}$einer dynamischen Variablen$G$, übernommen vom entsprechenden Ensemble, nähert sich einem Gleichgewichtswert$\langle G \rangle_{eq}$; es sagt uns nichts über die Zeitvariation von aus$G$in jedem der einzelnen Systeme, die in diesem Ensemble enthalten sind. Um nützliche Vorhersagen über das Verhalten von G in einem individuellen System zu machen, müssen wir zeigen, dass die individuellen Werte von G wahrscheinlich nahe bei liegen$\langle G \rangle$, dh dass die Schwankungen von$G$sind klein, und dazu müssen wir die Größe des Systems sowie seine Mischeigenschaft nutzen ...

Zusätzliche und/oder verwandte Antworten

• Diskussion der kollisionsfreien Boltzmann-Gleichung (dh der Vlasov-Gleichung ) unter https://physics.stackexchange.com/a/177972/59023
• Diskussion des Einflusses von Instabilitäten auf den Satz von Liouville unter https://physics.stackexchange.com/a/300053/59023

Verweise

• Evans, DJ „Über die Entropie von Nichtgleichgewichtszuständen“, J. Statistical Phys. 57 , S. 745-758, doi:10.1007/BF01022830, 1989.
• Evans, DJ, and G. Morriss Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids, 1. Auflage , Academic Press, London, 1990.
• Evans, DJ, EGD Cohen und GP Morriss "Viskosität einer einfachen Flüssigkeit aus ihren maximalen Lyapunov-Exponenten", Phys. Rev. A 42 , S. 5990–5997, doi:10.1103/PhysRevA.42.5990, 1990.
• Evans, DJ und DJ Searles "Gleichgewichtsmikrozustände, die das zweite Gesetz erzeugen, das stationäre Zustände verletzt", Phys. Rev. E 50 , S. 1645–1648, doi:10.1103/PhysRevE.50.1645, 1994.
• Gressman, PT und RM Strain "Globale klassische Lösungen der Boltzmann-Gleichung mit weitreichenden Wechselwirkungen", Proc. Nat. Akad. Wissenschaft. USA 107 , S. 5744–5749, doi:10.1073/pnas.1001185107, 2010.
• Hoover, W. (Hrsg.) Molecular Dynamics , Lecture Notes in Physics , Berlin Springer Verlag , Vol. 2, No. 258, 1986.
• JD Jackson, Classical Electrodynamics , Dritte Ausgabe, John Wiley & Sons, Inc., New York, NY, 1999.
• O. Penrose, „Grundlagen der statistischen Mechanik“, Rep. Prog. Phys. 42 , S. 1937–2006, 1979.