Ist die kinetische Theorie Teil der statistischen Mechanik?

Vor einigen Jahren habe ich einige grundlegende Details über die damalige "kinetische Theorie der Gase" gesehen, wo die Untersuchung der Eigenschaften von Gasen durch statistische Überlegungen über den Impuls der Moleküle und so weiter gemacht wurde. Eine interessante Sache dabei ist, dass man die Temperatur als Mittelwert der kinetischen Energie der Moleküle betrachten konnte.

Letztes Jahr habe ich Thermodynamik studiert, die sich nur mit makroskopischer Materie befasst hat, und jetzt belege ich einen Kurs über statistische Mechanik. Als ich Thermodynamik studierte, dachte ich, Statistische Mechanik dreht sich alles um Ideen aus der kinetischen Gastheorie, aber verallgemeinert auf beliebige Systeme.

Bisher behandelte der Kurs nur das sogenannte "mikrokanonische Ensemble", das im Grunde wie folgt vorging: Wir betrachten ein bestimmtes System und einen makroskopischen Zustand, der durch einige Parameter mit Energie darunter beschrieben wird. Dann betrachten wir die Anzahl der mikroskopischen Zustände, die mit einer gegebenen makroskopischen Energie mit konstanter Energie kompatibel sind, das heißt, wir geben Ω ( E ) .

Daraus schreiben wir die Entropie als S ( E ) = k B ln ⁡ Ω ( E ) . Von diesem Punkt an funktioniert alles wie die Thermodynamik, mit dem Unterschied, dass wir durch eine Zählung der Zustände die Entropie erhalten haben, die in der Thermodynamik aus nichts abzuleiten war.

Nun, ich sehe keinerlei Beziehung zwischen dieser und der kinetischen Theorie, und das ließ mich fragen, ob es eine Beziehung zwischen diesen Themen gibt oder nicht.

Mein Punkt ist, dass die kinetische Theorie eine detailliertere Beschreibung auf der Grundlage der Mechanik zu liefern scheint. Wir haben zum Beispiel die Maxwell-Verteilung der Geschwindigkeiten, die angibt, wie sich die Geschwindigkeiten der Moleküle verteilen. Auf der anderen Seite, obwohl die Statistische Mechanik, wie sie bisher im Kurs vorgestellt wurde, mikroskopische Details des Systems berücksichtigt, liefert sie immer noch genau die gleichen Dinge, die die Thermodynamik tut, die nicht so detailliert darauf eingehen, wie sich das System verhält (zum Beispiel kennen wir die Druck und dergleichen, aber es gibt keinerlei Vorstellung davon, was die Moleküle tun, es gibt keine Mittel für dynamische Größen und so weiter).

Was ist also die wahre Beziehung zwischen den beiden Subjekten? Sind sie verwandt oder sind es zwei völlig verschiedene Dinge?

In Physik und Thermodynamik besagt die Ergodenhypothese, dass über lange Zeiträume die Zeit, die ein System in einem bestimmten Bereich des Phasenraums von Mikrozuständen mit gleicher Energie verbringt, proportional zum Volumen dieses Bereichs ist, also allen zugänglich ist Mikrozustände sind über einen langen Zeitraum gleichwahrscheinlich. Jemand wird mich wahrscheinlich korrigieren (und ich werde dasselbe lernen wie Sie, wenn sie es tun), aber für mich bedeutet das, wenn Sie lange genug warten, geht die Energie eines Systems auf ein Minimum ... offen für Korrekturen
Ähnlich gesagt, die ergodische Hypothese ist meines Erachtens eine Aussage, dass sich ein geschlossenes Hamilton-System, das durch einen phasenrepräsentativen Punkt spezifiziert ist, bei ausreichender Zeit zu jedem zugänglichen Mikrozustand (oder willkürlich nahe) entwickeln wird. Es ist eine schöne Weiterentwicklung des Satzes von Liouville, wenn ich mich nicht irre.
Ich habe mich entschieden, die Aussage über die ergodische Hypothese aus der Frage zu entfernen, da die eigentliche Absicht darin besteht, nach der Beziehung zwischen statistischer Mechanik und kinetischer Theorie zu fragen.

Antworten (4)

Basierend auf einer kurzen Lektüre des Wikipedia-Artikels über die kinetische Gastheorie sieht es so aus, als bräuchten Sie statistische Mechanik, um irgendwelche Ergebnisse in der kinetischen Gastheorie abzuleiten. Beispielsweise wird die Maxwell-Verteilung von Geschwindigkeiten typischerweise unter Verwendung des kanonischen Ensembles abgeleitet. Die Gleichgewichtsgeschwindigkeitsverteilung ist jedoch keine dynamische Größe. Wenn Sie dynamische Größen wie die Viskosität erhalten möchten, müssen Sie einen Nichtgleichgewichts-Stat-Mech verwenden. Dies wird normalerweise nicht in einer Intro-Stat-Mech-Klasse gelehrt. Wenn Sie daran interessiert sind, Dynamik von Stat-Mechs zu bekommen, wäre ein Ort, an dem Sie nachsehen sollten, Statistical Mechanics von McQuarrie. Es gibt mehrere Kapitel in diesem Buch über Zeitkorrelationsfunktionen und lineare Antworttheorie. Es könnte ein bisschen fortgeschritten sein,

1) Die statistische Mechanik ist allgemeiner als die kinetische Theorie. Das zentrale Objekt in der statistischen Mechanik ist die Partitionsfunktion

Z = T R [ exp ⁡ ( − β H ) ]
was für jedes System (klassisch oder Quantensystem) mit einem Hamilton-Operator gut definiert ist. Das zentrale Objekt in der kinetischen Theorie ist die Verteilungsfunktion
F ( X , P , T )
was nur im halbklassischen Limit Sinn macht. Wir müssen in der Lage sein, den Begriff einer Wahrscheinlichkeit zu definieren, um ein Teilchen im Phasenraum zu finden ( X , P ) .

2) Die kinetische Theorie ist allgemeiner als die statistische Mechanik. Wenn sie anwendbar ist, erfordert die kinetische Theorie kein thermisches Gleichgewicht. Die Verteilungsfunktion hängt explizit von der Zeit ab, und die entsprechende Bewegungsgleichung, die Boltzmann-Gleichung, beschreibt die Entwicklung von F für Zustände, die beliebig weit vom Gleichgewicht entfernt sind. In geeigneten Fällen entspannt sich die Boltzmann-Gleichung bis zum Gleichgewicht und Mittelwerte werden mit der Gleichgewichtsverteilung berechnet

F e Q ( X , P )
stimmen mit berechneten Durchschnittswerten überein Z . Die statistische Mechanik hat keine Zeit und befasst sich nur mit dem thermischen Gleichgewicht.

Diese Zustandssumme gilt nur als Annäherung und ist nicht das zentrale Objekt der statistischen Mechanik. Es stimmt auch nicht, dass die Verteilungsfunktion F ( X , P ; T ) galt nur im "semi-classical limit". Sie wird über die Wigner-Formulierung, die in der Quantenkinetiktheorie verwendet wird, direkt auf die Quantendomäne erweitert. Darüber hinaus verwechseln Sie die statistische Mechanik mit der statistischen Gleichgewichtsmechanik; Die Zeit ist ein grundlegender Parameter in der statistischen Mechanik des Nichtgleichgewichts .
Ich denke, hier geht es hauptsächlich um Worte. Die meisten Menschen werden "statistische Mechanik" verwenden, um sich auf die Gleichgewichtstheorie zu beziehen, und "kinetische Theorie", um sich auf quasi-klassische Annäherungen zu beziehen. Natürlich können wir die statistische Mechanik auf Nichtgleichgewichtsphänomene und die kinetische Theorie auf Quanteneffekte ausdehnen. In diesem Fall sprechen wir über dieselbe Theorie, die Nichtgleichgewichts-Quantenfeldtheorie, und die Unterscheidung zwischen statistischer Mechanik und kinetischer Theorie wird nutzlos.
Die Nichtgleichgewichts-Quantenfeldtheorie und die Quantenkinetiktheorie sind Teilmengen der statistischen Nichtgleichgewichtsmechanik.

Kinetische Theorie ist eine Teilmenge der statistischen Mechanik, der statistischen Mechanik im Nichtgleichgewicht.

Einige Leute verwechseln die statistische Mechanik mit der statistischen Gleichgewichtsmechanik. Die letztere Disziplin ist eine Teilmenge der ersteren.

Die statistische Gleichgewichtsmechanik und die Thermodynamik des Gleichgewichts (von Callen als Thermostatik bezeichnet) befassen sich nur mit Gleichgewichtszuständen. Im Gleichgewicht ist die statistische Dynamik trivial, und alles, was der Analyse überlassen bleibt, ist der statistische Teil, der bequem durch die Gibbs-Ensemble-Theorie beschrieben wird.

Die Gibbs-Theorie gilt außerhalb des Gleichgewichts nicht, und man muss die statistische Bewegungsgleichung, die Liouville-Gleichung, lösen

∂ ρ ∂ T = ich L ρ

Wo L ist die Liouvillia und ρ = ρ ( X N , P N ; T ) der statistische Zustand. Das Lösen dieser Gleichung ist genauso schwierig wie das Lösen von Hamilton-Gleichungen für das gesamte System. Das Ziel der statistischen Nichtgleichgewichtsmechanik besteht darin, für typische Fälle systematische Annäherungen an diese Gleichung zu entwickeln. Einer dieser Fälle ist die Näherung des kinetischen Regimes.

Die Ableitung kinetischer Gleichungen (Wlassow, Landau, Boltzmann, ...) folgt dem nächsten Verfahren:

  1. Leiten Sie die Bewegungsgleichung für den reduzierten Ein-Teilchen-Zustand her ρ 1 = ρ 1 ( X , P ; T ) aus der Liouville-Gleichung.
  2. Nehmen Sie die thermodynamische Grenze
  3. Gehen Sie von einem endlichen Bereich von Korrelationen und Wechselwirkungen aus.
  4. Gehen Sie von einer bestimmten Reihenfolge der Zeit- und Raumskalen aus l C ≪ l R ≪ H Und τ C ≪ τ R ≪ τ H , wobei C Korrelation, H Hydrodynamik und R Relaxation bedeuten. Beispielsweise bedeutet der zweite Satz von Ungleichungen, dass die typische hydrodynamische Zeitskala, die die Entwicklung von Inhomogenitäten charakterisiert, viel größer sein muss als die typische Relaxationszeit der Molekülkollision, die selbst viel größer ist als die typische Zeit der Entwicklung von Molekül-Molekül-Korrelationen.
  5. Asymptotische Behandlung der Evolutionsgleichung für T ≫ τ C .

Die Ableitung irreversibler kinetischer Gleichungen wie der Boltzmann-Gleichung aus einer reversiblen Gleichung wie der Liouville-Gleichung ist kritikwürdig. Einige Autoren gehen von der Liouville-Gleichung aus und fügen dann eine extradynamische Ad-hoc-Annahme hinzu, die die Zeitumkehrbarkeit unterbricht und die richtigen irreversiblen Entwicklungen erzeugt. Andere Autoren gehen direkt von einer irreversiblen Erweiterung der Liouville-Gleichung wie der Zubarev-Gleichung aus

∂ ρ ∂ T = ich L ρ − ϵ { ρ − ρ R e F }

In seinem Buch Statistical Mechanics of Nonequilibrium Processes leitet Zubarev die Boltmann-Gleichung und andere kinetische Gleichungen ab.

@juangra Die Liouville-Gleichung beschreibt nicht ( kann ) die Entspannung bis zum Gleichgewicht. Sie ist nur in der Lage, isentrope Prozesse, also quasistatische Zustandsänderungen, zu beschreiben. Da es Entropie erhält, kann es keine irreversible Beziehung zum Gleichgewicht beschreiben.
Stimmen Sie zu, deshalb habe ich geschrieben, dass die Leute eine extradynamische Annahme hinzufügen müssen, die die Zeitumkehrbarkeit unterbricht (die Prigogine-Gruppe hat die Eigenwerte auf den imaginären Bereich erweitert) oder andere Gleichungen wie die von Zubarev verwenden müssen.
Ich nehme an, ich habe Ihre "Gibbs-Theorie ist außerhalb des Gleichgewichts nicht gültig, und man muss sie lösen ⋯ " was für mich implizierte, dass die Liouville-Gleichung Gibbs auf Nicht-Gleichgewichtssysteme ausdehnt.

Die Kinetik konzentriert sich auf die Geschwindigkeit und den Mechanismus chemischer Prozesse, daher haben Sie definitiv Recht, wenn Sie sagen, dass Sie aus der Kinetik viele Erkenntnisse über den Mechanismus gewinnen.

Viele kinetische Theorien machen ausgiebig Gebrauch von Methoden der statistischen Thermodynamik, und deshalb nehmen Sie eine Ähnlichkeit wahr. Beachten Sie jedoch, dass sich das System in der Kinetik nicht im Gleichgewicht befindet (in vielen Fällen weit davon entfernt), sodass die Verwendung statistischer Methoden eine Annäherung ist, die einige Sorgfalt hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit erfordert.

Was die statistische Definition der Entropie betrifft, so gehört der Kredit nicht zur Kinetik. Es gehört nicht zur klassischen Thermodynamik, sondern zur statistischen Thermodynamik oder statistischen Mechanik. Es ist im Grunde eine Erweiterung der klassischen Thermodynamik.

Wenn Sie an einer Behandlungsebene interessiert sind, die Einblicke im mikroskopischen Maßstab gibt, sollten Sie nach statistischer Mechanik suchen. Auf der anderen Seite verwendet die Kinetik lediglich einige Ergebnisse von Stat-Mechs für Grenzen, bei denen einige Teile des Systems als nahezu im Gleichgewichtszustand behandelt werden können. In vielen Fällen kann dies zusammenbrechen, insbesondere wenn eine große Menge Energie beteiligt ist. Photoreaktionen zum Beispiel werden oft mit dem Zusammenbruch statistischer Modelle in Verbindung gebracht.

Andererseits achtet die Kinetik normalerweise nur auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Mechanismen im Allgemeinen und interessiert sich nicht für einzelne Details oder was mit einem Molekül zu einem bestimmten Zeitpunkt passiert. Dazu müssen Sie sich der Reaktionsdynamik zuwenden.

Das OP fragt nach der kinetischen Theorie von Gasen, nicht nach Kinetik. Das sind verschiedene Dinge. Außerdem gibt es so etwas wie einen Nichtgleichgewichts-Stat-Mech.
Ist die kinetische Theorie Teil der statistischen Mechanik?
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