Makroskopische Größen (wie isotherme Kompressibilität) aus Schwankungen und der Zustandssumme

Ich versuche, den folgenden verallgemeinerten Ausdruck von der Wikipedia-Seite zur Partitionsfunktion zu verstehen :

⟨ ( Δ X ) 2 ⟩ = ∂ ⟨ X ⟩ ∂ β Y = ∂ 2 ln ⁡ Z ∂ ( β Y ) 2

Wo X Und Y sind verallgemeinerte konjugierte Paare von extensiven bzw. intensiven Variablen (z. B. X könnte Lautstärke sein und Y könnte Druck sein) und β = 1 / k B T .

Ich habe die zweite Gleichheit in der Gleichung herausgefunden, aber ich habe Schwierigkeiten, LHS der ersten Gleichheit mit dem Rest der Gleichung in Beziehung zu setzen.

In der Literatur kann ich dazu keine Herleitung finden. Hilfe wäre sehr willkommen. (Das ist der 'Ableitungs'-Teil der Frage).

Eine verwandte Ableitung, die spezifisch für Druck und Volumen ist und nach der ich suche, ist die der isothermen Kompressibilität im kanonischen Ensemble (ich habe sie noch nicht gefunden; ich habe vielleicht etwas im großkanonischen Ensemble gefunden, aber ich bin es nicht sicher, ob wir wirklich großkanonisch aufrufen müssen, um eine Beziehung für die isotherme Kompressibilität in Bezug auf die Zustandssumme zu finden; wiederum sehr geschätzte Hilfe). Die Gleichung lautet wie folgt:

β T = ⟨ ( Δ v ) 2 ⟩ v k B T

Wo β T Und β nichts miteinander zu tun haben und per definitionem

β T ≡ − 1 v ( ∂ v ∂ P ) T , N

Darüber hinaus scheint es für den „Gültigkeits“-Teil der Frage, dass diese Berechnung ein Standardverfahren für alle / die meisten konjugierten thermodynamischen Paare ist. Bei der Suche nach einer Herleitung stieß ich jedoch auf eine Warnung in Reif, Fundamentals of Statistal and Thermal Physics , Seite 221, in der es heißt:

"Berechnung der Streuung ⟨ ( j − ⟨ j ⟩ ) 2 ⟩ von einiger Menge j ist eine viel heiklere Angelegenheit. Es gibt keine Garantie dafür, dass die Streuung gleich ist, wenn sie unter Bedingungen berechnet wird, bei denen E genau angegeben ist ... oder unter Bedingungen, wo nur die mittlere Energie ⟨ E ⟩ angegeben. Tatsächlich würde man im zweiten Fall eine größere Streuung erwarten. Insbesondere wenn j waren die Energie E des Systems, seine Streuung würde im ersten Fall verschwinden, wo E genau angegeben ist, würde aber im zweiten Fall, wo nur der Mittelwert ist, nicht verschwinden E angegeben."

Daher bin ich etwas verwirrt darüber, wie gültig diese Gleichung ist (oder vielleicht ist diese Passage etwas irrelevant, in diesem Fall geht es bei dieser Frage hauptsächlich nur um die Ableitung).

edit 1 : ⟨ ( Δ X ) 2 ⟩ ist definiert als:

⟨ ( Δ X ) 2 ⟩ ≡ ⟨ ( X − ⟨ X ⟩ ) 2 ⟩

Bearbeiten 2 : Ich denke, ich interessiere mich hauptsächlich für das kanonische Ensemble. Habe ich Recht, dass Sie kanonisch (oder großkanonisch) brauchen, um diese Gleichung zu haben, da diese Gleichung darauf beruht, a zu haben exp ⁡ ( − β E ) in der Partitionsfunktion? (Aber dann suche ich nicht nach Grand-Canonical, also bleibt uns das kanonische Ensemble. Macht das Sinn?)

Antworten (2)

Hier ist eine formale Ableitung, die alle Feinheiten in Bezug auf verschiedene Ensembles usw. ignoriert. Der Kürze halber werde ich nur die Partitionsfunktion schreiben

Z ( Y ) = ∫ D X e − X Y
Dann
⟨ X ⟩ ( Y ) = 1 Z ( Y ) ∫ D X X e − X Y .
Differenzierung bzgl Y ,
− ∂ Y ⟨ X ⟩ = − ∂ Y ( 1 Z ) ∫ D X X e − X Y − 1 Z ∂ Y ( ∫ D X X e − X Y ) = − 1 Z 2 ( ∫ D X X e − X Y ) 2 + 1 Z ( ∫ D X X 2 e − X Y ) = ⟨ X 2 ⟩ − ⟨ X ⟩ 2 .

Dein Z fehlt a β ? Auch warum sollte E gleich X Y ? Für isotherme Kompressibilität, warum sollte E gleich P v (oder − P v , welches Vorzeichen richtig ist)? Wenn Sie die Ensemble-Spezifikation ignorieren, warum sollten Sie das tun? Z einen Exponential im Integranden haben? (die hauptsächlich in kanonischen und großkanonischen Texten vorkommt Z , nicht in der Mikrokanonik).
Ich habe nur versucht, allgemein zu demonstrieren, wie Sie diese Identität für zwei beliebige konjugierte Variablen erhalten. Ich sage nicht X Y ist die Energie von allem. Nur das wenn X Und Y konjugiert sind, werden sie sich in der Energie als zeigen E = ± X Y + … und dann können wir diese Identität verwenden. Und β = 1 , wenn du möchtest.

Bezüglich des zweiten Teils ist das Grand Canonical Ensemble hier definitiv hilfreich, da Sie ein beliebiges Teilvolumen V eines ausgedehnten thermodynamischen Systems betrachten können und dann die Schwankungen der Gesamtteilchenzahl N in diesem Teilvolumen untersuchen. Die Varianz in N ist proportional zu V. Eine solche Proportionalität bedeutet, dass es sich tatsächlich um Dichteschwankungen handelt. Der Wert ⟨ δ N 2 ⟩ / v ist dann unabhängig von der Größe des Teilvolumens, also eine Art intensive Größe, und es stellt sich tatsächlich heraus, dass es direkt mit der isothermen Kompressibilität zusammenhängt.

Nun klar, dieser Trick funktioniert nur, weil wir zulassen, dass N variiert, andernfalls wäre die Varianz in N null. Was aber, wenn wir mit diesem Trick die Dichteschwankungen in einer anderen Größe berechnen wollen? Es ist weniger offensichtlich, aber wir müssen immer noch darauf achten, welches Ensemble wir verwenden. Um zu verdeutlichen, warum, ein paar Beispiele:

Lassen Sie uns versuchen, Energieschwankungen zu berechnen, und betrachten Sie den Fall, in dem jedes Teilchen einen enormen potenziellen Energieversatz trägt. Jedes Mal, wenn ein Teilchen in und aus unserem Subvolumen springt, variiert seine Gesamtenergie sehr stark. Wenn wir das kanonische Ensemble verwenden würden, hätte dies keinen Einfluss auf unsere Energievarianz. Im großkanonischen Ensemble könnte es unsere Energievarianz dominieren. Beide Energievarianzen sind ungleich Null und proportional zu V, haben aber sehr unterschiedliche Werte, und die kanonische ist falsch, da sie nicht die Tatsache widerspiegelt, dass sich Partikel in das Subvolumen hinein und aus ihm heraus bewegen können.

Nehmen wir alternativ an, wir betrachten Magnetisierungsschwankungen in einem Gas aus paramagnetischen Atomen in einem Magnetfeld ungleich Null. Jedes Atom in unserem Subvolumen hat ein zufälliges (aber voreingenommenes) magnetisches Moment. Somit werden unsere Fluktuationen in der Gesamtmagnetisierung in einem Subvolumen von dieser Varianz pro Atom beeinflusst, haben aber auch einen Beitrag von der Vorspannung multipliziert mit der Zufälligkeit der Anzahl von Atomen, die sich zufällig in unserem Subvolumen befinden. Das kanonische Ensemble würde nur die erste Amtszeit aufnehmen.

(Wenn Sie andererseits wissen, dass Sie genau 85823135 Atome in einem Kästchen platziert haben und die Varianz der Magnetisierung für das volle Kästchen berechnen möchten , dann wäre es ein Fehler, das Grand Canonical Ensemble in dieser Berechnung zu verwenden, und Sie muss das kanonische Ensemble für N=85823135 verwenden.)

Zur weiteren Lektüre empfehle ich Landau & Lifshitz Band 5 (Statistische Physik) Abschnitt 112.

Makroskopische Größen (wie isotherme Kompressibilität) aus Schwankungen und der Zustandssumme
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