Thermischer Durchschnitt, thermische Schwankungen

Ich habe Zweifel an der physikalischen Bedeutung von "thermischem Durchschnitt" und "thermischer Fluktuation" im kanonischen Ensemble.

Betrachten wir ein sehr einfaches thermodynamisches System: N Teilchen bei einer festen Temperatur T, von denen jedes in einem diskreten Satz von Energieniveaus leben kann. Jede Ebene hat eine zum Boltzmann-Faktor proportionale Besetzungswahrscheinlichkeit exp ⁡ ( − β E S ) .

Was genau ist das kanonische Ensemble?

  • Das System selbst, weil es aus vielen Nachbildungen desselben Teilchens besteht?

  • Das Ensemble aus vielen Repliken desselben Systems, die jeweils aus N Teilchen bestehen?

  • Beide können als kanonische Ensembles betrachtet werden?

Die Einzelteilchenenergie E ist eine Zufallsvariable, die mit einem Mittelwert und einer Varianz verknüpft ist, Var ( E ) . Wir können eine durchschnittliche Energie eines einzelnen Teilchens definieren ⟨ E ⟩ durch Summieren aller möglichen Energieniveaus multipliziert mit der Besetzungswahrscheinlichkeit. Das meinen die Leute mit "thermischem Durchschnitt"?

Die thermische Schwankung ist die Varianz der Zufallsvariablen "Einzelteilchenenergie E"?

Die durchschnittliche Gesamtenergie des Systems wird sein N ⋅ ⟨ E ⟩ , dh die Anzahl der Teilchen mal der durchschnittlichen Energie eines Teilchens.

Kann man sagen, dass die absolute Momentanenergie des Systems zeitlich um den Mittelwert schwankt N ⋅ ⟨ E ⟩ , mit einer zeitlichen Standardabweichung gleich N Var ( E ) ?

Last but not least ... Der zentrale Grenzwertsatz garantiert, dass, wenn N → + ∞ dann werden die Schwankungen um den Mittelwert gegenüber dem Mittelwert vernachlässigbar. In diesem Sinne wird die statistische Mechanik zur Thermodynamik?

Das kanonische (oder NVT) Ensemble ist die Sammlung aller Konfigurationen (dh Position und Geschwindigkeit) von N Partikel, die auf das gegebene Volumen beschränkt sind v bei einer Temperatur T . Die Gesamtenergie des Systems (nicht pro Teilchen), gemittelt über die gesamte Sammlung ('Ensemble'), ist das, was normalerweise bezeichnet wird, wenn man von thermischen Mittelwerten spricht ...
OK! Jede Kopie des Systems hat also eine bestimmte Energie E und die Boltzmann-Verteilung hängt im Prinzip mit dieser Energie zusammen?
Das ist richtig. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich das Gesamtsystem in dieser spezifischen Konfiguration befindet, ist durch die Boltzmann-Verteilung gegeben E ist die Gesamtenergie. Ich denke, viele Leute finden das zunächst etwas nicht intuitiv, weil sie sich vorstellen, dass ein System mit konstanter Temperatur eine konstante Energie hat, aber das ist nicht der Fall.

Antworten (1)

Was genau ist das kanonische Ensemble?

Thermodynamische Ensembles sind Ensembles im mathematischen Sinne, daher ist Ihre Option Nr. 2 ist die richtige. Stellen Sie sich ein System nicht identischer Teilchen vor, das wird viel klarer erscheinen.

Was bedeuten „thermischer Mittelwert“ und „thermische Fluktuation“?

"Durchschnitt" ist nicht per se etwas , man sollte vom thermischen Mittelwert einer Größe sprechen A . Dies ist der Durchschnittswert von genommen A über alle Konfigurationen des Ensembles, wobei der Durchschnitt mit der Wahrscheinlichkeit jeder Konfiguration gewichtet wird (Boltzmann-Faktor im kanonischen Ensemble).

Die gleiche Bemerkung gilt für "Fluktuation". Die thermische Schwankung einer Größe A ist die gewichtete Varianz (oder std. dev.) über das Ensemble.

Was ist mit der Zeitentwicklung?

Die zeitliche Entwicklung des Systems wird die Gesamtheitsstatistik widerspiegeln, wenn das System ergodisch ist . Einige Systeme sind es nicht; Brillen sind ein bemerkenswertes Beispiel für Nicht-Ergodizität.

(Hinweis: Die Standardentwicklung ist N Var ( E ) .)

Ist die Thermodynamik ein Grenzfall der statistischen Mechanik?

Ja, und die Grenze N → + ∞ wird passend als "thermodynamische Grenze" bezeichnet. In der Praxis hat jedes makroskopische System vernachlässigbare Schwankungen, z N ∼ N A ≈ 6 · 10 23 .

Thermischer Durchschnitt, thermische Schwankungen
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