Verständnis der Rolle von Energie und Entropie in verschiedenen Polymermodellen

Die freie Energie einer Polymerkette hängt von der Anzahl der Kuhn-Monomere ab$N$und auf der End-zu-End-Distanz$\mathbf R$:

$$F(N,\mathbf R) = U(N,\mathbf R)-T S(N,\mathbf R)$$

Eine ideale Kette ist eine Kette, die keine langreichweitige Korrelation zwischen ihren Bindungen aufweist. Es gibt mehrere ideale Kettenmodelle: frei gegliedert, frei drehbar, wurmartig, Wulstfeder ...

In der Annahme, dass

$$R \ll N b = \text{length of the stretched chain}$$

Die Verteilung des Ende-zu-Ende-Vektors einer idealen Kette ist gaußförmig:

$$p(N,\mathbf R) = \left(\frac 3 {2 \pi N b^2}\right)^{\frac 3 2} \exp \left(-\frac{3 R^2}{2Nb^2}\right) \tag{1}$$

Für eine Gaußsche Kette (eine Kette mit einer Ende-zu-Ende-Vektorverteilung gegeben durch$(1)$), die Entropie ist

$$S(N,\mathbf R)=-\frac{3 k_B T R^2}{2N b^2}+S(N,0) \tag{2}$$

Wo$R\equiv|\mathbf R|$(siehe Rubinstein, Colby, Polymer Physics , Kapitel 2). Für höhere Werte von$R$,$(1)$ist im Allgemeinen nicht gültig und der Ausdruck der freien Energie wird komplizierter.

Gl.$(1)$folgt auch aus der Annahme, dass der Abstand zwischen benachbarten Monomeren$\Delta \mathbf r$ist eine Gaußsche:

$$p(\Delta \mathbf r) = \left(\frac 3 {2 \pi b^2}\right)^{\frac 3 2} \exp \left(-\frac{3 \Delta r^2}{2b^2}\right) \tag{3}$$

Wo

$$\langle \Delta r^2 \rangle = b^2$$

Äquivalent zu erhalten$(1)$wir können mit der Annahme beginnen, dass das System durch den Bead-Spring-Hamiltonoperator beschrieben wird

$$H = E_{kin} + \frac{3 k_B T}{2 b^2} \sum_{n=1}^N |\mathbf r_n - \mathbf r_{n-1}|^2$$

(siehe auch dieses Dokument ). In diesem Sinne ist das Wulst-Feder-Modell eine mechanische Realisierung der Gaußschen Kette.

Bei einer idealen Kette kommt es nicht auf die Energie an$\mathbf R$da es keine langreichweitige Wechselwirkung gibt:

$$U(N,\mathbf R)=U(N,0)$$

Die genaue Form von$U(N,0)$hängt vom gewählten Modell ab. Für das Wulst-Feder-Modell kann es berechnet werden, indem man den thermodynamischen Mittelwert des Hamilton-Operators nimmt, den Sie zum Beispiel in Tuckerman, Statistische Mechanik - Theorie und molekulare Simulation , Kapitel 4 finden .

Dieser Begriff ist jedoch nicht wichtig, da die freie Energie bis auf eine additive Konstante definiert ist. Wir können also einstellen$U(N,0)=0$, so dass die freie Energie gerade sein wird$F=-TS$. In diesem Sinne ist die freie Energie einer idealen Kette rein entropisch.