Warum sind die höheren Drehimpulszustände eines Wasserstoffatoms näher am Kern?

Dies ist ein kniffliges Stück Intuition, um es richtig zu machen. Im Wesentlichen erweitert ein niedrigerer Drehimpuls den radialen Bereich, den das Elektron überspannen darf – der innere Wendepunkt bewegt sich nach innen und der äußere Wendepunkt bewegt sich nach außen – aber das Elektron bewegt sich am äußeren Wendepunkt viel langsamer, was bedeutet, dass es verbringt dort mehr Zeit und daher wiegt diese Region stärker in der$\langle r\rangle$Berechnung.

Um dies im Detail zu sehen, betrachten Sie die Wasserstoff-Wellenfunktionen bei$n=6$, als$l$geht von 0 bis 5, und die effektiven Potentiale$V_l(r)=-\tfrac1r+\tfrac{l(l+1)}{2r^2}$welche die radiale Bewegung bestimmen.

^{Wasserstoffwellenfunktionen$R_{nl}(r)$, die gehorchen$\tfrac12R_{nl}''(r)+\left[-\tfrac1r+\tfrac{l(l+1)}{2r^2}\right]R_{nl}(r)=-\tfrac1{2n^2}R_{nl}(r)$, normalisiert auf$\int_{-\infty}^\infty |R_{nl}(r)|^2\mathrm dr=1$. Quellcode im Revisionsverlauf .}

Die roten Punkte zeigen die klassischen Wendepunkte an, an denen

$$V_l(r)=-\frac1r+\frac{l(l+1)}{2r^2}=-\frac{1}{2n^2}=E_n,$$ und die die Wendepunkte der Wellenfunktion markieren. Beachten Sie insbesondere, dass als $l$zunimmt, bewegen sich sowohl der innere als auch der äußere Wendepunkt in Richtung der Kreisbahn, wodurch der verfügbare Bereich nach innen geschlossen wird $r$. Qualitativ sieht es so aus, als ob sich der innere Wendepunkt viel mehr bewegt als der äußere, zumal ein Großteil der Dynamik des $l=0$Wellenfunktion tritt in diesem Bereich auf.

Zu beachten ist allerdings, dass sich der äußere Wendepunkt absolut gesehen um etwa den gleichen Betrag nach innen verschiebt. Dies fühlt sich etwas kontraintuitiv an: Warum schränkt das Hinzufügen einer nach außen gerichteten Zentrifugalkraft den Bereich nach außen ein ?$r$? Die Antwort ist, dass diese Berechnung bei konstanter Energie durchgeführt wird, was bedeutet, dass das Hinzufügen eines Drehimpulses die für eine radiale Bewegung verfügbare kinetische Energie einschränkt, sodass sich das Elektron nicht so weit von der Gleichgewichtsposition nach außen wagen kann.

Der wichtigere Effekt ist jedoch die Verweildauer in den neu eröffneten Regionen. Wenn du abgehst$l=5$Zu$l=0$, erschließen Sie eine signifikante Range bei Low$r$und eine (ziemlich große, aber langweilige) Reichweite in der Höhe$r$. Obwohl viel von der Dynamik des$l=0$Die Wellenfunktion ist niedrig$r$, das Potential dort ist sehr tief unter der Eigenenergie, was bedeutet, dass das Elektron dort viel kinetische Energie hat, also legt es diesen Boden schnell zurück und verbringt dort relativ wenig Zeit. Im langen flachen Schwanz kurz vor dem Äußeren$l=0$Wendepunkt andererseits ist die kinetische Energie klein, das Elektron langsam und die in diesem Bereich verbrachte Zeit groß.

Um dies ein bisschen weniger handgewellt zu machen, sollte ich anmerken, dass dieser Art von Argument auf einer intuitiven Ebene wie der WKB-Näherung mathematische Substanz verliehen werden kann . In der Tat, wenn Sie Ihre Wellenfunktion als aktionsabhängige Phase mit einer Amplitude annähern, als$\psi(x)=P(x)e^{iS(x)}$, die resultierende semiklassische Amplitude

$$\psi(x)\approx \frac{\text{const}}{\sqrt[\leftroot{-2}\uproot{2}4]{\frac{2m}{\hbar^2}(V(x)-E)} }e^{\pm i\int\sqrt{\frac{2m}{\hbar^2}(V(x)-E)}\:\mathrm dx}$$ gibt diese direkt wieder $\sqrt{\frac1v}=\sqrt{\frac{\mathrm dt}{\mathrm dx}}$Faktor. Dieses Phänomen – höhere Amplituden kurz vor den Wendepunkten – ist universell und zeigt sich zB in den harmonischen Oszillator-Wellenfunktionen.

Abschließend noch eine kleine Warnung, es nicht zu weit zu treiben. Während die Niedrig-$l$Wellenfunktionen verbringen tatsächlich die meiste Zeit mit größer$r$als die Hoch-$l$Elektronen normalerweise tun, sind sie immer noch die einzigen Elektronen, die beträchtliche Zeit in der niedrigen$r$Teile des Atoms: während die Hoch-$l$Elektronen gehen nicht so hoch wie extrem groß$r$als niedrig-$l$diejenigen, sie wagen sich definitiv nicht so nah an den Kern heran wie die Low-$l$Elektronen tun. Dies hat einen wichtigen Effekt in Mehrelektronenatomen, weil es bedeutet, dass niedrige$l$Elektronen erfahren eine geringere Abschirmung der Kernanziehung durch innere Schalen als hoch-$l$diejenigen tun, und dies hat direkte Auswirkungen auf ihre Energie. Also lasst euch nicht täuschen und bleibt hier auf der Hut :).

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Noch etwas: Ich sollte auch anmerken, dass dieser Effekt keineswegs ausschließlich der Quantenmechanik vorbehalten ist und dass bei konstanten Keplerbahnen mit geringerem Drehimpuls auch ein größerer Bereich durchstreift$r$, verbringen auch mehr Zeit in der Nähe ihrer Apoapsen als in der Nähe ihrer Periapsen und verbringen daher im Durchschnitt auch mehr Zeit in höheren Lagen$r$s als Umlaufbahnen mit geringerem Winkelimpuls. Ich wollte dies mit einer detaillierten klassischen Berechnung abgleichen, aber dieser Beitrag ist bereits lang genug, so dass die Berechnung dem interessierten Leser als Übung überlassen bleibt.

Emilio Pisanty hat bereits eine gute Antwort gegeben. Hier bieten wir einen qualitativen (im Gegensatz zum quantitativen) Beweis der Drehimpulsabhängigkeit an.

1. Erinnern Sie sich zuallererst daran, dass die Energieniveaus

   $$\tag{2} E_n ~=~-\frac{R_{\mu}}{n^2}$$ im nicht-relativistischen Wasserstoffatom ohne Spin-Bahn-Wechselwirkungen mit der Hauptquantenzahl verknüpft sind $n\in\mathbb{N}$, Wo$R_{\mu}$ist die Rydberg-Energie für die reduzierte Masse $\mu$.

2. OP fragt im Wesentlichen:

   Warum für feste Energie der durchschnittliche Radius

   $$\tag{2} \langle r \rangle~=~\frac{a_0}{2}\left[3n^2 -\ell (\ell+1)\right]$$ nimmt mit dem Drehimpuls ab$\ell$?

3. Eine verwandte Frage ist:

   Warum für feste Energie der durchschnittliche inverse Radius

   $$\tag{3} \langle \frac{1}{r} \rangle~=~\frac{1}{n^2a_0}$$ unabhängig vom Drehimpuls ist$\ell$?

4. Die Formel (3) wird klassisch über den Virialsatz erklärt , der besagt, dass die durchschnittliche potentielle Energie

   $$\tag{4} \langle V(r) \rangle~=~2E_n$$ ist die doppelte Gesamtenergie.

5. Um (2) intuitiv zu erklären, ersetzen wir den Drehimpuls$\ell$mit der Variable

   $$\tag{5} n_r ~:=~ n-\ell -1 ~\in\mathbb{N}_0.$$

6. Dann können wir die Frage von OP neu formulieren als

   Warum für feste Energie der durchschnittliche Radius

   $$\tag{6} \langle r \rangle~=~n^2 a_0 \left[ 1+\frac{n_r +1/2}{n}- \frac{n_r(n_r+1)}{2n^2}\right]$$ steigt mit$n_r$?

7. Betrachten wir nun den semiklassischen Limes$n\gg 1$damit wir die klassische Intuition für das Orbital verwenden können. Der Fall$n_r=0$entspricht dann klassisch Kreisbahnen. Beachten Sie, dass Gl. (3) und (6) stimmen im naiv-klassischen Sinne überein, wenn$n_r=0$.

8. Erhöhen des Parameters$n_r$entspricht einer Verlängerung der klassischen zugänglichen radialen Region$[r_{-},r_{+}]$zwischen den beiden radialen Wendepunkten$r_{-}$Und$r_{+}$.

9. Seit der Hyperbel$r\mapsto \frac{1}{r}$nach oben konkav ist , wenn das Intervall$[\frac{1}{r_{+}},\frac{1}{r_{-}}]$gleichmäßig verteilt ist$\frac{1}{r_0}=\frac{1}{n^2a_0}$, vgl. Gl. (3), dann das Intervall$[r_{-},r_{+}]$ist schief herum verteilt$r_0=n^2a_0$hin zu größeren Radien (im entsprechenden quantenmechanisch/statistischen Sinne). Dieser Effekt erklärt qualitativ das Verhalten (6) mit zunehmendem mittleren Radius.