Was ist der konzeptionelle Unterschied zwischen Gibbs- und Boltzmann-Entropie?

In einfachen Worten, was ist der konzeptionelle Unterschied zwischen Gibbs- und Boltzmann-Entropie?

Gibbs-Entropie: S = − k B ∑ p ich ln ⁡ p ich

Boltzmann-Entropie: S = k B ln ⁡ Ω

Vielleicht finden Sie diesen Link nützlich: ls.poly.edu/~jbain/physinfocomp/lectures/…
Es wäre hilfreich, Definitionen in der Frage anzugeben. In der aktuellen Literatur gibt es verschiedene Dinge, die als Gibbs-Entropie bezeichnet werden.

Antworten (3)

Die Gibbs-Entropie ist die Verallgemeinerung der Boltzmann-Entropie , die für alle Systeme gilt, während die Boltzmann-Entropie nur die Entropie ist, wenn sich das System im globalen thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Beide sind ein Maß für die Mikrozustände, die einem System zur Verfügung stehen, aber die Gibbs-Entropie erfordert nicht, dass sich das System in einem einzigen, wohldefinierten Makrozustand befindet.

Das ist nicht schwer zu sehen: Für ein System ist das mit Wahrscheinlichkeit p ich in einem Mikrozustand ist die Gibbs-Entropie

S G = − k B ∑ ich p ich ln ⁡ ( p ich )

und im Gleichgewicht sind alle zum Gleichgewichts-Makrozustand gehörenden Mikrozustände gleich wahrscheinlich, also z N Zustände erhalten wir mit p ich = 1 N

S G = − k B ∑ ich 1 N ln ⁡ ( 1 N ) = − k B N 1 N ln ⁡ ( 1 N ) = k B ln ⁡ ( N )

durch die Eigenschaften des Logarithmus, wobei der letztere Term die Boltzmann-Entropie für ein System mit ist N Mikrozustände.

Macht die Summe
S G = − k B ∑ ich p ich ln ⁡ ( p ich )
die Mikrozustände eines bestimmten Makrozustands überfahren? Ich meine, wenn wir am kanonischen Ensemble arbeiten, dann ist die Energie nicht fixiert. Und für jeden Energiewert, den wir haben Ω ( E ) Mikrozustände.
@AntoniosSarikas Ja, das tut es. Achten Sie darauf, die Boltzmann-Entropie nicht für das kanonische Ensemble zu verwenden - da die Mikrozustände unterschiedliche Energien haben können, sind Mikrozustände mit unterschiedlichen Energien nicht gleich wahrscheinlich.
Die durchschnittliche Entropie wäre also eine Doppelsumme, wobei die äußere Summe über alle Makrozustände läuft?
@AntoniosSarikas Ich weiß nicht, was "durchschnittliche Entropie" ist - Entropie ist eine feste Eigenschaft eines einzelnen Makrozustands, es gibt keinen "Durchschnitt". Wenn Sie über etwas verwirrt sind, das nicht in dieser Antwort enthalten ist, stellen Sie bitte eine neue Frage.

Es gilt: „Im Spezialfall sind alle (Mikro-)Zustände gleich wahrscheinlich und p = 1 / N , dann S = ln ⁡ N ." Dies ist jedoch nicht äquivalent zur Boltzmann-Entropie, wie oft geschrieben wird. Die Äquivalenz ist mathematisch, aber nicht physikalisch. Die Boltzmann-Entropie ist für ein isoliertes (mikrokanonisches) System, während die Gibbs-Entropie kanonisch ist und Energie mit seiner Umgebung austauscht .

Der Ausdruck

ich = − ∑ ich p ich ln ⁡ p ich
ist eine Funktion von Wahrscheinlichkeiten p ich , auch Informationsentropie genannt . Sie kann für beliebige Werte von berechnet werden p ich , auch solche, die für einen Gleichgewichtszustand nicht geeignet sind. In einem solchen Fall hat es nichts mit thermodynamischer Gleichgewichtsentropie zu tun S . Bei einem gewissen Gleichgewichtszustand X Vorgeschrieben sind jedoch die entsprechenden Wahrscheinlichkeiten p ich ∗ für diesen Zustand sind diejenigen, die maximieren ich (kann auf probabilistischen Überlegungen beruhen). Nur dann k B ich [ p ∗ ] ergibt einen Wert, der der thermodynamischen Entropie entspricht S ( X ) des Staates X .

Im Sonderfall, wenn alle Zustände gleich wahrscheinlich sind, p ich = 1 N wo  N ist die Anzahl der verfügbaren Zustände und

ich = ln ⁡ N .

Der letzte Ausdruck ist also ein Sonderfall des ersten. Da angenommen wird, dass die Wahrscheinlichkeit eines Zustands des thermodynamischen Gleichgewichts nur von der entsprechenden Energie dieses Zustands abhängt, ist diese Vereinfachung angemessen, wenn das System eine feste und bekannte Energie hat E - dann sind alle Zustände mit dieser Energie gleich wahrscheinlich und es genügt, sie in Abhängigkeit von zu zählen E und Entropie berechnen S wie k B ln ⁡ N ( E ) .

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