Ist eine spontane Abnahme der Entropie *unmöglich* oder nur extrem unwahrscheinlich?

Das geeignete mathematische Werkzeug zum Verständnis dieser Art von Fragen und insbesondere der Antworten von Dale und Buddy ist die Theorie der großen Abweichungen. Um Wikipedia zu zitieren, "befasst sich die Theorie großer Abweichungen mit dem exponentiellen Rückgang der Wahrscheinlichkeitsmaße bestimmter Arten von Extrem- oder Schweifereignissen". "Exponentieller Abfall" bedeutet in diesem Zusammenhang: Wahrscheinlichkeit, die mit zunehmender Teilchenzahl exponentiell schnell abnimmt.
TL;DR: Es kann gezeigt werden, dass die Wahrscheinlichkeit, einen Evolutionspfad für ein System zu beobachten, das die Entropie verringert, nicht Null ist und exponentiell schnell mit der Anzahl der Teilchen abnimmt; dank einer statistischen Mechanik von "Trajektorien", basierend auf der Theorie großer Abweichungen.

Gleichgewichtsstatistik

In der statistischen Gleichgewichtsmechanik, die in dem geeigneten thermodynamischen Ensemble arbeitet, zum Beispiel dem mikrokanonischen Ensemble in diesem Fall, könnte man die Wahrscheinlichkeit, einen Makrozustand zu beobachten, in Beziehung setzen$M_N$für die$N$Teilchen im System auf die Entropie des Makrozustands$S[M_N]$:$\mathbf{P}_{eq}\left(M_N\right)\propto\text{e}^{N\frac{\mathcal{S}[M_N]}{k_{B}}}.$Der am wahrscheinlichsten beobachtete Makrozustand ist natürlich der Gleichgewichtszustand, der die Entropie maximiert. Und die Wahrscheinlichkeit, Makrozustände zu beobachten, die nicht der Gleichgewichtszustand sind, nimmt exponentiell schnell ab, wenn die Anzahl der Teilchen gegen unendlich geht, weshalb wir dies als Ergebnis einer großen Abweichung in der Grenze für große Teilchenzahlen sehen können.

Dynamische Schwankungen

Unter Verwendung der Theorie großer Abweichungen können wir diesen Gleichgewichtsgesichtspunkt erweitern: basierend auf der Statistik der Makrozustände zu einer dynamischen Perspektive basierend auf der Statistik der Trajektorien. Lassen Sie mich erklären.

In Ihrem Fall würden Sie erwarten, den Makrozustand Ihres Systems zu beobachten$(M_N(t))_{0\leq t\leq T}$, sich in einem Zeitintervall entwickelnd$[0,T]$von einer Erstkonfiguration$M_N(0)$mit Entropie$S_0$zu einer endgültigen Konfiguration$M_N(T)$mit Entropie$S_T$wie zum Beispiel$S_0 \leq S_T$,$S_T$die maximale Entropie ist, die die Gleichgewichtsverteilung charakterisiert, und die Entropie des Makrozustands zu einem Zeitpunkt$t$,$S_t$eine monoton steigende Funktion (H-Theorem für die kinetische Theorie eines verdünnten Gases, zum Beispiel).

Solange die Anzahl der Teilchen jedoch endlich ist (auch wenn sie sehr groß ist), ist es möglich, unterschiedliche Entwicklungen zu beobachten, insbesondere wenn Sie sehr lange warten, vorausgesetzt, Ihr System ist beispielsweise ergodisch. Mit lang meine ich groß in Bezug auf die Anzahl der Teilchen. Insbesondere wurde kürzlich festgestellt, dass man ein dynamisches Ergebnis großer Abweichung formulieren könnte, das die Wahrscheinlichkeit eines beliebigen Evolutionspfads für den Makrozustand des Systems charakterisiert ( https://arxiv.org/abs/2002.10398 ). Dieses Ergebnis ermöglicht es, für eine große, aber endliche Anzahl von Teilchen die Wahrscheinlichkeit zu bewerten, irgendeinen Evolutionsweg des Makrozustands zu beobachten$(M_N(t))_{0\leq t\leq T}$, einschließlich Evolutionspfade wie z$S_t$, die Entropie des Systems eine Zeit$t$ist nicht eintönig. Diese Wahrscheinlichkeit wird mit der Zahl der Teilchen exponentiell klein, und die wahrscheinlichste Evolution, die die Entropie erhöht, wird eine exponentiell überwältigende Wahrscheinlichkeit haben, wenn die Zahl der Teilchen gegen unendlich geht.

Offensichtlich ist N für ein klassisches Gas sehr groß, solche Entwicklungspfade, die die Entropie nicht erhöhen, werden nicht beobachtet: Sie müssten länger als das Alter des Universums warten, um zu beobachten, wie Ihr System dies tut. Aber man könnte sich Systeme vorstellen, wo wir statistische Mechanik verwenden, wo$N$ist groß, aber nicht genug, um dynamische Schwankungen zu "löschen": biologische Systeme oder astrophysikalische Systeme zum Beispiel, bei denen es entscheidend ist, Schwankungen aus dem entropischen Schicksal zu quantifizieren.

Was Sie interessiert, ist der Fluktuationssatz von Crook. Sie gibt die Wahrscheinlichkeit an, thermodynamisch „rückwärts“ zu gehen. Konkret besagt das Theorem:

Bei der Kiste$W_{A\rightarrow B}=0$Die Wahrscheinlichkeit wird also ausschließlich von der Änderung der freien Helmholtz-Energie bestimmt.$\Delta F$.

Beachten Sie, dass die Shannon-Informationsentropie wie folgt mit der thermodynamischen Entropie zusammenhängt :

Man kann die quantentropische Unschärferelation für thermodynamische Entropien ausdrücken :

Wo$S_a, S_b$ist zeitliche und spektrale thermodynamische Entropie. Dies zeigt, dass Entropien in Zeit und Spektren schwanken können. Es ist nicht verboten, dass Entropieschwankungen rückwärts gehen , aber wahrscheinlich wird dies auf kurzen Zeitskalen und innerhalb kleiner Partitionen des gesamten Systems geschehen. Und wahrscheinlich werden rückwärtsgerichtete Entropiefluktuationen einige Zeit später durch Standardzeitpfeilfluktuationen aufgehoben. Aus Rückwärtsfluktuationen können also nicht viele nützliche Informationen extrahiert werden, da sie im Prinzip nicht kontrollierbar sind.

Auch Bohr schlug eine thermodynamische Unschärferelation vor :

Wo$\beta = (k_BT)^{-1}$ist umgekehrte Temperatur. Dieser Zusammenhang bedeutet, dass Sie, wenn Sie die interne Energie des Systems sehr genau kennen, nichts über seine Temperatur wissen und umgekehrt. Stellen Sie sich nun vor, dass Sie nach der Diffusion der Moleküle in Teil A genau die Temperatur und die genaue innere Energie des Teils B messen. Dann kann es nach der Unschärferelation sein, dass diese Messung zu einer Halb-Heiß/Halb-Kalt-Molekülteilungsbildung geführt hat. Dies impliziert jedoch , dass die Messung eine Art thermodynamische Arbeit geleistet hat, also hat dies nichts mit einer spontanen Rückwärts-Entropieänderung zu tunund fällt damit aus der vom OP formulierten Frage heraus. Dennoch finde ich es interessant, über eine solche Möglichkeit nachzudenken, da der Vorgang des Messens vage definiert ist und ohne menschliches Eingreifen erfolgen kann.

Nun, es gab ein Gedankenexperiment von Maxwell (bekannt als Maxwell's Demon ) , bei dem man, wenn man genaue Informationen über alle Partikel in beiden Fächern hat, die Trennwand nicht rechtzeitig öffnen kann, um die Partikel zu lassen mit hoher Energie auf der einen Seite und verlassen die Teilchen mit niedriger Energie auf der anderen Seite. Jetzt ist es fast unmöglich, alles zu tun und genaue Informationen über alle Teilchen zu haben. Nehmen wir an, wenn man es könnte, wäre es nicht spontan .

Wenn wir jetzt über die Wahrscheinlichkeit sprechen, dass dieses Ereignis eintritt, stellen Sie sich vor, Sie werfen eine Münze 10000 Mal, was Sie in Bezug auf das Ergebnis erwarten, dh. Anzahl Schwänze vs. von Köpfen, als Gesetz der großen Nr. gibt an, dass es fast 50-50 sein wird, also ist es höchst unwahrscheinlich, dass Sie 9999 Köpfe und eine Geschichte bekommen.

Um auf Ihre Frage zurückzukommen, gibt es Moleküle der Ordnung$10^{26}$Für nur ein Mol Gas und mit dieser Menge an Molekülen muss nur eine Art von Teilchen die Trennwand passieren, damit sich die Moleküle trennen können. Daher können Sie sich vorstellen, wie unwahrscheinlich das Ereignis ist, wenn Sie nicht 9999 Schwänze von nur erhalten können 10000 Flips (das Münzexperiment ist nur eine Analogie, bei der Sie davon ausgehen können, dass ein Schwanz ein Teilchen mit hoher Energie und ein Kopf mit niedriger Energie ist oder umgekehrt, die durch die Trennwand gehen. Außerdem habe ich angenommen, dass keine Kollisionen aufgetreten sind zu ihre Geschwindigkeiten so halten wie zuvor, was ebenfalls unmöglich ist) .

Also ja, es ist astronomisch unwahrscheinlich.

Ist die spontane Entwicklung von der Gleichgewichtstemperatur (rechte Bildseite) in den halbheißen und halbkalten Zustand (linke Seite) physikalisch und theoretisch unmöglich/verboten,

NEIN.

oder ist es (aus statistischer Sicht) einfach so astronomisch unwahrscheinlich, dass es in Wirklichkeit nie passiert?

Ja.

Ich werde meine knappe Antwort erweitern, möchte aber nicht zu lange gehen, weil ich ehrlich gesagt nicht glaube, dass für diese Frage eine lange Antwort erforderlich ist. Ich verstehe nicht, warum sich die Physiker darüber so die Hände ringen. Beginnen Sie mit den Atomen, wie sie im Bild links sind, und entfernen Sie die Trennlinie. Lassen Sie das System 10 Minuten lang sich entwickeln. Nach unserer üblichen Definition von Entropie (bezogen auf die Anzahl roter und blauer Teilchen auf jeder Seite) hat das System grundsätzlich eine maximale Entropie. Machen Sie eine Momentaufnahme der genauen Position und des Impulses jedes Teilchens.

Beginnen Sie jetzt mit genau der gleichen Anzahl von Partikeln. Platzieren Sie sie genau an den erforderlichen Positionen, geben Sie ihnen zu Beginn des Experiments einen Schubs, damit sie genau den gleichen Schwung haben wie am Ende des vorherigen Experiments. Die Newtonschen Gesetze sind umkehrbar. Das bedeutet, dass die Partikel auf der einen Seite ganz rot und auf der anderen Seite ganz blau sind.

Daran sollte absolut nichts widersprüchlich sein. Der Anfangszustand, den ich für das zweite Experiment beschrieben habe, ist ein vollkommen gültiger Zustand innerhalb des Konfigurationsraums. Theoretisch darf ich für alle Teilchen JEDEN beliebigen Ort und Impuls angeben. Die Newtonschen Gesetze sind umkehrbar. Zeitraum. Das erklärt mein „Nein“. Antwort auf die erste Frage des OPs.

Das ist also der theoretische Teil der Antwort. Nun der praktische Teil der Antwort. Warum sehen wir das nie? Nun, das wurde in vielen Worten von allen anderen Antworten hier beantwortet. Der Grund ist, dass es unglaublich unwahrscheinlich ist. Es als astronomisch unwahrscheinlich zu bezeichnen, übertreibt die Größe astronomischer Skalen VIEL. Das erklärt das „Ja“. Antwort auf die zweite Frage des OPs.

Nun ein kleiner Bonus, der in meiner Antwort noch nicht angesprochen wurde: Eine Möglichkeit, über den 2. Hauptsatz der Thermodynamik nachzudenken, ist dies. Die Entropie eines Zustands gibt an, wie statistisch wahrscheinlich es wäre, das System in diesem Zustand anzutreffen. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass es im Laufe der Zeit im Vergleich zu dem Zustand, in dem sich ein System befindet, HOCHwahrscheinlich ist, dass der Zustand, in dem sich das System in der Zukunft befindet, ein Zustand sein wird, in dem es statistisch wahrscheinlicher ist, das System zu finden in. Schärfer: "Wir finden eher ein System in Zuständen, in denen wir eher ein System finden."

Entropie ist das Maß dafür, wie verteilt Energie im Vergleich zu der maximalen Menge ist, die sie verteilt werden könnte. Die Mathematik zeigt, dass der vorhergesagte Anstieg der Entropie des Universums (der zweite Hauptsatz der Thermodynamik) ein Ergebnis der statistischen Wahrscheinlichkeit ist, dass die Energie zu einem stärker verteilten (vs. konzentrierten) Zustand tendieren wird.

Obwohl dieser Prozess unumkehrbar zu sein scheint, ist es statistisch gesehen auch unvermeidlich, dass sich die Energie des Universums über einen ausreichend langen Zeitraum nach derselben wahrscheinlichkeitsbasierten Argumentation in eine minimale Energiekonfiguration (oder den höchstkonzentrierten Zustand) umverteilt. Diese Wahrscheinlichkeit ist so gering, dass es fast unmöglich ist, sie zu beschreiben, außer zu sagen, dass sie nicht unendlich unwahrscheinlich ist und daher irgendwann eintreten wird.

Interessanterweise hat einer der größten lebenden Physiker, Roger Penrose, argumentiert, dass es in der Kosmologie ein großes Rätsel im Zusammenhang mit der Entropie gibt, nämlich dass es keine Erklärung dafür gibt, wie der anfängliche sehr niedrige Entropiezustand des Universums auftreten konnte.

Die Poincare-Wiederholung wurde in einem Kommentar von tusky_mcmammut erwähnt, aber ich denke, es lohnt sich, sie als Antwort hervorzuheben, um sowohl ein Stück interessanter Mathematik als auch eine Grenze der mathematischen Modellierung zu veranschaulichen.

Ein mathematisches Modell von "Partikeln in einer Kiste" behandelt die Partikel als Punkte, die elastisch miteinander und mit dem Behälter kollidieren. Da die Teilchen eingeschlossen sind und die Energie erhalten bleibt, garantiert der Rekursionssatz von Poincare tatsächlich, dass das System schließlich willkürlich nahe an seine Anfangsbedingungen zurückkehrt!

Natürlich wird das Universum in Wirklichkeit zuerst zu Tode gefrieren. Der Zeitaufwand dafür ist enorm. (Zum Beispiel berechnet diese Arbeit numerisch Poincaré-Wiederholungszeiten für vollständig integrierbare Systeme unter Verwendung einiger Tricks aus der Zahlentheorie.)

Man könnte die Geschichte vom Schmetterling und dem Diamantenberg so umschreiben:

Es gibt einen Diamantberg. Alle tausend Jahre besucht ihn ein Schmetterling und berührt ihn einmal. Bis der Schmetterling den Berg zunichte gemacht hat, hat die Poincaré-Wiederholungszeit eines komplexen Systems gerade begonnen, abzulaufen.

Während nichts bewiesen wurde, gehen aktuelle Theorien davon aus, dass sich die Entropie eines Schwarzen Lochs umgekehrt proportional zu seiner Masse/Energie ändert: dh wenn es zerfällt, nimmt seine Entropie zu. Die meisten Schwarzen Löcher verbringen den größten Teil ihrer frühen Lebensdauer damit, an Masse zuzunehmen, und ihre Entropie würde während dieser Zeit abnehmen.

Nun, dies ist kein Nettoverlust an Entropie: Die Freisetzung von Energie durch Schwarze Löcher erzeugt zerreißende Materie, und – mehr als wahrscheinlich – führt die Raumzeit zu der unvermeidlichen Nettozunahme der Entropie, die unser Lieblingsgesetz der Thermodynamik erfordert.

Nur im Zusammenhang mit dem Schwarzen Loch und der Materie, die es aufsaugt: Ja, die Entropie nimmt spontan ab. Aber wenn unser gesamtes Universum nicht in einem Schwarzen Loch enthalten wäre, produzieren selbst diese kosmologischen Titanen immer noch einen Nettozuwachs an Entropie.

Eine Verringerung der Entropie scheint unmöglich, nicht nur unwahrscheinlich.

Hier ist der Grund:

1. Ich verwende die Formel:$\Omega = \frac{N!}{j!*(N-j)!}$Wo$\Omega$ist die Anzahl der Mikrozustände (Wahrscheinlichkeit), j und (Nj) Teilchen in jeder Hälfte eines isolierten Systems (Kasten) zu haben, N ist die Anzahl der Teilchen im System und j ist die Anzahl der Teilchen in einer Hälfte, während (Nj) ist die Anzahl der Teilchen in der anderen Hälfte. Mit dieser Formel erhalte ich die Wahrscheinlichkeit einer Schwankung von 2 %$\frac{(N/2 - j)}{N/2}$von 98 % für N = 200, 10 % für N = 1000, 0,1 % für N = 100.000 und einer von 10^21 für N = 1.000.000. Daher wird in einem Makrosystem niemals eine abnehmende Entropie beobachtet.
2. Bei ~10^25 Molekülen in einem Kubikmeter sind isolierte Mikrosysteme von 1000 Molekülen NICHT realistisch. Warum davon ausgehen, dass sie sich wie ihre Makrosystem-Äquivalente verhalten würden, wenn so gut wie alles andere Eigenschaften in einem so kleinen Vergleichsmaßstab hat? Nehmen wir NICHT an, dass sich 1000 Moleküle wie 10^25 Moleküle verhalten.
3. Der Zeitpfeil wird durch die Entropiezunahme gegeben (denken Sie an den Film eines aufbrechenden Eies). Da niemand jemals die Umkehrbarkeit des Zeitpfeils gesehen hat, warum sollte man so etwas annehmen?
4. Das für Teilchensysteme verwendete Modell ist nachweislich falsch. Kiesel auf einem Go-Board sind NICHT das Verhalten von Gasen. Kiesel bleiben an Ort und Stelle, während komprimierte Gase kraftvoll zurückdrängen.