Warum funktioniert das Minimum-Energie-Prinzip?

Lassen Sie mich mit dem ersten Satz Ihrer Frage beginnen:

Das Prinzip der minimalen Energie besagt, dass in einem thermodynamischen System der Gleichgewichtszustand dem minimalen Energiezustand unter einer Reihe von Zuständen konstanter Entropie entspricht.

was der Aussage im einleitenden Teil der von Ihnen zitierten Wikipedia-Seite sehr nahe kommt. Dies ist jedoch keine konsistente Art, das Minimum-Energie-Prinzip in der Thermodynamik auszudrücken. Der Grund für die Inkonsistenz sollte anhand von Formeln deutlich werden. In dem Fall, dass ein thermodynamischer Zustand durch den Wert von Entropie, Volumen und Teilchenzahl festgelegt ist, ist die grundlegende Funktion, aus der das gesamte thermodynamische Verhalten erhalten werden kann, die innere Energie$U(S,V,N)$. Nun ist klar, dass, sobald die unabhängigen Variablen festgelegt sind, ein eindeutiger Wert für$U$ist möglich. Es gibt einen thermodynamischen Zustand und es ist nicht klar, welches die Zustände sein sollten, "unter denen die Energie minimal sein sollte".

Tatsächlich ist die korrekte Aussage des Minimalprinzips für Energie die folgende: in einem Gleichgewichtssystem mit fester Entropie, festem Volumen und fester Teilchenzahl und internen Beschränkungen unterworfen, die durch eine Reihe von Parametern gesteuert werden$X_{\alpha}$, die innere Energie ist eine Funktion$U(S,V,N;\{X_{\alpha}\})$und der endgültige Gleichgewichtszustand, der nach dem Entfernen der Beschränkungen erhalten wird, entspricht dem Energieminimum unter allen möglichen Werten der Beschränkungsvariablen$X_{\alpha}$(Siehe Callens Lehrbuch über Thermodynamik als Referenz).

Ausgehend von der korrekten Aussage des Minimumprinzips ist eine erste Beobachtung, dass es allgemeiner ist als nur die Konvexitätseigenschaft der Funktion$U(S,V,N)$. Tatsächlich kann man aus dem Minimalprinzip die Konvexität von ableiten$U(S,V,N)$. Es gibt jedoch Fälle, in denen das Minimumprinzip Ergebnisse liefert, die nicht aus der Konvexität abgeleitet werden können. Zum Beispiel, wenn man verschiedene Energiefunktionen fest bestimmen kann$S,N$, als Funktion von$V$, minimale Energie erlaubt, für jeden zu bestimmen$V$der Gleichgewichtszustand.

Was ist mit der Intuition? Ehrlich gesagt denke ich, dass das im Fall des Minimum-Energy-Prinzips alles andere als intuitiv ist. Der Hauptgrund liegt darin, dass die zugrunde liegende Bedingung konstanter Entropie sowohl aus experimenteller als auch aus konzeptioneller Sicht schwer zu handhaben ist. Allerdings da vom Minimum an Energie$U(S,V,N;\{X_{\alpha}\})$Man kann leicht ähnliche Minimalprinzipien für die Legendre-Energietransformationen erhalten (Helmholtz-freie Energie, Gibbs-freie Energie), die schwierige Bedingung von festem Volumen und Entropie kann in die konzeptionell und experimentell einfacheren Bedingungen von Minimum bei fester Temperatur und Volumen oder Temperatur umgewandelt werden und Druck.

Bearbeiten Sie nach ein paar Kommentaren und der Bearbeitung der Frage.

Ungeachtet der vorangegangenen warnenden Worte bezüglich der nicht intuitiven Bedingung konstanter Entropie könnte ein Beispiel mit einem Fluidsystem zum besseren Verständnis beitragen. Lassen Sie mich damit beginnen, die Situation korrekt umzuformulieren, wenn sie im Hinblick auf das Prinzip der minimalen Energie analysiert werden sollte .

Es gibt ein zusammengesetztes System, das aus zwei Kompartimenten besteht, so dass anfänglich das erste Kompartiment ein Fluid enthält (der Einfachheit halber in beiden Kompartimenten), das durch die thermodynamischen Variablen beschrieben wird$S_1,V_1,N_1$, und die zweite von$S_2,V_2,N_2$.$V_1,N_1$Und$V_2,N_2$bleiben immer fest.

Die Energie dieses Verbundsystems ist die Summe der Energien der beiden Teilsysteme und, gefüllt mit der gleichen Flüssigkeit (z. B. beide Neongas), die gleiche Funktion$U$von Entropie, Volumen und Anzahl der Teilchen beschreibt beides. Durch die Einführung des Indexes$tot$für die umfangreichen Quantitäten, die das zusammengesetzte System beschreiben, das wir haben$S_{tot}=S_1+S_2$,$V_{tot}=V_1+V_2$Und$N_{tot}=N_1+N_2$. Für eine gegebene Aufteilung der Gesamtentropie in einen Wert$S_1$Und$S_2=S_{tot}-S_1$(dies ist die Einschränkung für unser zusammengesetztes System), die wir haben

Dass es ein Minimum geben sollte, kann man daran erkennen$U(S,V,N)$, bei fest$V$Und$N$muss eine zunehmende Funktion von sein$S$(Erinnern wir uns daran$\left.\frac{\partial{U}}{\partial{S}}\right|_{V,N}=T\gt 0$). So,$U_{tot}$ist die Summe einer steigenden und einer fallenden (konvexen) Funktion im Intervall$0<S_1<S_{Tot}$und daher sollte es ein Minimum haben.

Bei einem perfekten Gas in zwei gleichvolumigen Behältern mit gleicher Dichte lässt sich alles explizit nachprüfen. Die Gesamtenergie ist

Weniger formal könnte man sagen, dass der Grund für das Minimum direkt mit der Einschränkung zusammenhängt, die Gesamtentropie konstant zu halten. Da die Entropie proportional zum Logarithmus der Anzahl der Zustände ist, ist eine feste Gesamtentropie in unserem zusammengesetzten System gleichbedeutend damit, das Produkt der Anzahl der Zustände des Systems konstant zu halten$1$und System$2$. Die Art und Weise, wie sich die Anzahl der Zustände mit der Energie ändert, liefert den Mechanismus, auf dem das Minimumprinzip basiert.

Ende des hinzugefügten Teils

Eine letzte Bemerkung zu Mikrozuständen. Die Diskussion des Minimum-Energie-Prinzips kann wie in den vorangegangenen Absätzen auf einer vollständig makroskopischen thermodynamischen Beschreibung basieren. Natürlich lassen sich thermodynamische Variationsprinzipien in die Sprache der statistischen Mechanik übersetzen. Die statistische Mechanik wird jedoch natürlicher im Rahmen der Entropie und ihrer Legendre-Transformationen ausgedrückt. Im Fall der mikroskopischen Beschreibung ist es also einfacher (intuitiver), mit Maximalprinzipien zu arbeiten.

Dies ist Abbildung 17.3 aus Thermodynamik, einem vollständigen Grundkurs von mir (Steane), veröffentlicht von OUP (2016). Hier ist, was ich hoffe, ein intuitives Argument.

Für ein$pV$System, betrachten Sie die gegebene Situation$S$(die Lautstärke$V$auch fixiert). Lassen$X$ein interner Parameter sein. Die Zustände in verschiedenen$X$unterschiedliche innere Energien haben. Von diesen Zuständen ist derjenige mit der geringsten inneren Energie der Gleichgewichtszustand, wenn das System das Gegebene hat$S$.

Nachweisen:

Ich finde diese Frage sehr interessant, da sie sich mit entscheidenden Konzepten, häufigen Missverständnissen und oft anzutreffenden unklaren Argumenten befasst.

Ein Teil der Antwort von Andrew Steane weist auf eine Antwort hin (in der Legende seiner Abb. 17.3). Andererseits glaube ich jedoch nicht, dass die folgende Demonstration vollständig angemessen ist oder dass sie das Problem richtig anspricht (zum Beispiel gilt das Prinzip der maximalen Entropie nicht für ein System, das nicht isoliert ist).

Es ist wichtig zu verstehen (häufig eine Quelle von Missverständnissen), dass jeder Punkt der Kurve von Abb. 17.3 die Entropie eines Systems im Gleichgewicht für verschiedene eingeschränkte Werte einiger interner Parameter darstellt. Infolgedessen definiert das Zeichnen einer „Trajektorie“ auf einer solchen Kurve eigentlich keinen bestimmten Prozess, sondern stellt nur „Orte von Gleichgewichtszuständen“ dar, um die Worte von Herbert B. Callen zu leihen.

Um konkret zu werden, nehme ich das schöne Beispiel in der Legende von Abb. 17.3 von Andrew Steane: ein Zylinder, der mit einem inneren Kolben und etwas Gas in jedem Kompartiment gefüllt ist. Nehmen Sie an, dass der Zylinder ein konstantes Volumen und adiabatische Wände hat. Wird die Position des Kolbens reversibel verändert , bleibt die Entropie des Systems konstant. Nun, ob der Kolben selbst adiabat ist oder nicht, ändert nichts an der folgenden Überlegung, aber der Einfachheit halber werde ich zunächst annehmen, dass der Kolben adiabat ist; Ich werde später auf den diathermischen Fall zurückkommen.

Fall eines adiabatischen Kolbens

Stellen Sie sich vor, dass der Kolben von außen manipuliert wird, um ihn an verschiedenen Positionen zu fixieren, während die Gesamtentropie des Zylinders konstant bleibt. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass der Kolben sehr langsam bewegt wird, um zu vermeiden, dass sich Turbulenzen aufbauen. Während dieses Vorgangs wird Arbeit entweder vom Zylinder aufgenommen oder ihm entzogen und die innere Energie des Systems ändert sich. Nun gibt es eine Position, in der der Druck, der auf den Kolben auf jeder Seite durch das Gas in jeder Kammer ausgeübt wird, gleich ist. (Als Randbemerkung für später, beachten Sie, dass in diesem Szenario eines adiabatischen Kolbens die Temperaturen jedes Gases in jedem Kompartiment keine Rolle spielen und beliebige Werte annehmen können, nur ihre Drücke sind relevant. ) Wenn ein neuer erzwungener Zustand von diesem Anfangszustand des Gleichgewichtsdrucks erreicht werden soll, indem die Position des Kolbens reversibel in eine neue erzwungene Position geändert wird, wird der Druck in einer der Kammern steigen, während der Druck in der anderen Kammer sinken wird. (Als Randbemerkung für später, beachten Sie, dass gleichzeitig die Entropie jedes Kompartiments gleich bleibt, da keine Wärme auf eines der Kompartimente übertragen wird.) Um diesen neuen Zustand zu erreichen, muss daher etwas Energie auf die übertragen werden System in Form von Arbeit der sich aufbauenden Druckdifferenz entgegenwirkt und die innere Energie des Zylinders erhöht wird. Dies zeigt, dass Beachten Sie, dass gleichzeitig die Entropie jedes Kompartiments gleich bleibt, da keine Wärme auf eines der Kompartimente übertragen wird.) Um diesen neuen Zustand zu erreichen, muss daher etwas Energie in Form von Arbeit an das System übertragen werden, um dem entgegenzuwirken die sich aufbauende Druckdifferenz und die innere Energie des Zylinders werden erhöht. Dies zeigt, dass Beachten Sie, dass gleichzeitig die Entropie jedes Kompartiments gleich bleibt, da keine Wärme auf eines der Kompartimente übertragen wird.) Um diesen neuen Zustand zu erreichen, muss daher etwas Energie in Form von Arbeit an das System übertragen werden, um dem entgegenzuwirken die sich aufbauende Druckdifferenz und die innere Energie des Zylinders werden erhöht. Dies zeigt, dassder Zustand mit gleichem Druck ist der Zustand minimaler Energie .

Stellen Sie sich nun von jeder anfänglich eingeschränkten Position des Kolbens aus vor, dass die Einschränkung aufgehoben wird. Von dem Moment an, in dem die Beschränkung aufgehoben wird, betrachten wir den Zylinder als isoliert. Befindet sich der Kolben zunächst an der Position gleichen Drucks (d. h. an der Position minimaler innerer Energie), passiert nichts: Für ein System konstanter Entropie ist der Zustand minimaler Energie stabil . Wenn sich der Kolben anfänglich nicht an der Position gleichen Drucks befindet, wird der Kolben spontan durch die Druckdifferenz verschoben und das System wird spontan in den Zustand minimaler innerer Energie gedrückt: für ein System konstanter Entropie die Zustände, die dies nicht sind mit minimaler innerer Energie sind instabilwohingegen wiederum der Zustand minimaler innerer Energie stabil ist.

Hier hört die Argumentation der Gleichgewichtsthermodynamik auf: die Angabe, welches der eingeschränkten Gleichgewichte ein Gesamtgleichgewicht ist , wenn einige Einschränkungen entfernt werden . Wenn man berechnen würde, was als nächstes passiert und wie sich das System entwickeln würde, müsste man ein mechanisch-dynamisches Modell des Kolbens erstellen, der sich im Inneren des Zylinders unter dem Einfluss der Druckkräfte der Gase in jedem Kompartiment bewegt. In der Hypothese der Reversibilität ergäben sich als Lösungen oszillierende Bewegungen des Kolbens im Zylinder um die Position minimaler innerer Energie (thermodynamisches Gleichgewicht) – also um die Position minimalen PotentialsEnergie (weil im thermodynamischen Gleichgewicht keine makroskopische kinetische Energie zu berücksichtigen ist, da das System statisch ist). Wir sehen hier die Analogie der statischen Gleichgewichtslage zwischen Thermodynamik und Mechanik.

Fall eines diathermischen Kolbens

Nehmen wir der Vollständigkeit halber an, dass der Kolben diathermisch ist. Dies impliziert, dass für alle betrachteten erzwungenen Gleichgewichtszustände die Temperaturen der Gase in jedem Kompartiment immer einander gleich sind. Wenn der Kolben zunächst in eine Position gleicher Drücke in jedem Kompartiment (und damit hier auch gleicher Temperaturen zwischen den Gasen) reversibel gebracht wirdin eine neue erzwungene Position, ähnlich wie zuvor, wird der Druck in einem Abteil ansteigen, während der Druck in dem anderen Abteil abfallen wird. Der Unterschied zum adiabaten Fall besteht hier darin, dass nun gleichzeitig auch Wärme von einem Abteil zum anderen fließt, um beide Abteile auf gleicher Temperatur zu halten. Beachten Sie, dass die neue Temperatur der Gase in den Kammern von der Anfangstemperatur abweichen kann, aber der wichtige Punkt hier ist, dass sie gleich bleiben. Diese Wärmeübertragung entspricht einem Entropiefluss zwischen den beiden Kompartimenten, aber die Gesamtentropie des Zylinders bleibt gleich: da die Temperaturen beider Kompartimente auf reversiblen Wegen immer gleich sind, kann man schreiben (Reversibilitätshypothese ) :$dS = dS_1 + dS_2 = \delta Q_1/T + \delta Q_2/T$, welches mit$\delta Q_1 = - \delta Q_2$, gibt$dS = 0$. Ähnlich wie im adiabatischen Fall bleibt die Gesamtentropie also konstant, jedoch kommt es hier im Vergleich zum adiabatischen Fall nicht zum Aufbau einer Temperaturdifferenz, und die erreichte Gesamtdruckdifferenz ist möglicherweise nicht die gleiche wie zuvor. Von hier aus bleibt die Argumentation zur Stabilität der verschiedenen Positionen des Kolbens jedoch gleich, wenn die Einschränkung der Position aufgehoben wird, und man findet heraus, dass für ein System konstanter Entropie die Gleichgewichtsposition die Position minimaler innerer Energie ist .

Fall eines diathermischen Zylinders in Kontakt mit einem Thermalbad

Die obige Überlegung kann natürlich auch in dem Fall verfolgt werden, in dem der Zylinder diathermische Wände hat und mit einem Thermalbad in Kontakt steht, das das System auf einer konstanten Temperatur hält$T$. Der entscheidende Punkt dabei ist, dass nun bei einem reversiblen Prozess, der den Kolben bewegt, auch ein Entropiefluss zwischen dem Zylinder und dem Thermalbad stattfindet ($dS = \delta Q/T$, mit$\delta Q$die Wärme, die das System (algebraisch) aus dem Thermalbad erhält), sodass der Zylinder keine konstante Entropie mehr hat. Möchte man mit einer konstanten Entropie argumentieren, müsste man die gesamte innere Energie des Gesamtsystems aus Zylinder plus Therme berücksichtigen . Will man nur auf den Zylinder schließen, gilt für den Zylinder allein weder das Prinzip der maximalen Entropie noch das Prinzip der minimalen Energie. Um nur auf den Zylinder zu schließen, der auf konstanter Temperatur gehalten wird, kann man nur auf die freie Helmoltz-Energie schließen$F=U-TS$des Zylinders. In diesem Fall wäre die Gleichgewichtsposition des Kolbens diejenige mit minimaler freier Helmoltz-Energie für den Zylinder über alle eingeschränkten Gleichgewichtspositionen des Kolbens bei konstanter Temperatur (gegenüber dem Minimum an innerer Energie bei konstanter Entropie).

Um diese Probleme weiter zu untersuchen, schlage ich insbesondere die Probleme 2.7-3 und 3.4-8 von Callens Thermodynamik und eine Einführung in die Thermostatistik vor (beachten Sie, dass 3.4-8 unterschiedliche Ergebnisse liefert, wenn Sie einen reversiblen oder einen irreversiblen Prozess betrachten) und Problem 4.3-1.

Gleichgewichtszustände sind Zustände, die mit nur wenigen Parametern definiert werden können, wie z$V,T,S,P,N \text{ and }E$, die durch eine Zustandsgleichung zusammenhängen. Wenn Sie also einen Gleichgewichtszustand vollständig definieren, gibt es nur einen solchen Zustand. Wenn sich einer von ihnen unterscheidet, handelt es sich um zwei verschiedene Gleichgewichtszustände.

Wenn Sie sich jedoch auf die vielen verschiedenen inneren Zustände (Mikrozustände) beziehen, in denen sich Ihr System befinden kann, die zum korrekten makroskopischen Gleichgewichtszustand führen, dann haben Sie Recht damit, dass jeder dieser Mikrozustände mit gleicher Wahrscheinlichkeit vorhanden ist.

Sie schrieben: „Meine Intuition sagt jedoch, dass, wenn ein System eine Reihe von Zuständen zur Verfügung hat und alle Zustände die gleiche Entropie haben, es keinen Zustand dem anderen vorziehen sollte und alle gleich gut sein sollten.“ Gleichgewichtszustände"."

Wenn ich Sie richtig verstehe, wiederholen Sie Pippards Ansicht$[1]$des Maximum-Entropie-Prinzips. Lassen Sie mich aus seinem großartigen Buch zitieren:

Nun hat ein thermodynamisches System für alle gegebenen Randbedingungen nur einen wahren Gleichgewichtszustand, und wir können das Entropiegesetz daher etwas anders formulieren:

Es ist nicht möglich, die Randbedingungen eines isolierten Systems so zu verändern, dass die Entropie verringert wird.

Befindet sich das Gas im größeren Volumen im Gleichgewicht, so ist seine Dichte nahezu gleichförmig, unterliegt aber fortwährenden kleinen Schwankungen. Sehr gelegentlich treten größere Schwankungen auf, und es gibt ein kontinuierliches Spektrum möglicher Schwankungen, das mit abnehmender Wahrscheinlichkeit von sehr kleinen bis zu sehr großen reicht; so dass es eine theoretische Möglichkeit ist (obwohl eine Beobachtung sogar auf einer kosmischen Zeitskala überwältigend unwahrscheinlich ist), dass das Gas spontan in das kleinere Volumen kollabiert, aus dem es ursprünglich beim Durchstoßen der Wand entwichen ist. Anschließend dehnt es sich wieder aus, um das volle Volumen mit genau der gleichen Geschwindigkeit wie beim ersten Entweichen zu füllen. Wir können nun fragen, was mit der Entropie des Gases während dieser großräumigen Fluktuation passiert,

und die Pointe(n):

Wir sehen also, dass die Entropie (und natürlich auch andere thermodynamische Funktionen) als Eigenschaft des Systems und seiner Nebenbedingungen betrachtet werden muss, und dass, sobald diese festgelegt sind, auch die Entropie festgelegt ist. Nur in diesem Sinne kann der Aussage, dass die Entropie einer isolierten Gasmasse, die auf ein bestimmtes Volumen beschränkt ist, eine Funktion ihrer inneren Energie und ihres Volumens ist, eine Bedeutung beigemessen werden,$S=S(U, V)$. Daraus folgt, dass das Gas, wenn es auf das kleinere Volumen beschränkt ist, einen Entropiewert hat, wenn die Wand durchstoßen wird, einen anderen Wert hat und dass es das Durchstoßen der Wand ist und nicht die anschließende Expansion, die die Entropie erhöht Entropie. In gleicher Weise, wenn zwei Körper mit unterschiedlichen Temperaturen durch Entfernen einer adiabatischen Wand in thermischen Kontakt gebracht werden, ist es das Entfernen der Wand und nicht der anschließende Wärmefluss, der die Entropie erhöht.

[1]: Pippard: ELEMENTE DER KLASSISCHEN THERMODYNAMIK, S. 96-98