Ändert sich die Entropie eines Systems im Gleichgewicht?

Ich bin kein Physiker und diese Frage mag trivial erscheinen. Aber ich verstehe, dass im Gleichgewicht die Größen wie Temperatur oder Volumen nicht variieren. Gilt das auch für die Entropie? Meine Logik sagt, dass es nicht sollte, und hier ist der Grund:

Die Entropie ist proportional zur Anzahl der Mikrozustände eines Makrozustands. Im Gleichgewicht ist ein System einer der Makrozustände mit mehr Mikrozuständen -> aber nicht unbedingt das mit mehr davon. Das System kann Makrozustände mit einer etwas anderen Anzahl von Mikrozuständen besuchen. Wenn dies der Fall ist, würde die Entropie variieren (obwohl vielleicht nicht zu viel, aber es wäre)

Liege ich hier falsch oder ist die Argumentation gut?

Es gibt verschiedene (äquivalente) Formulierungen des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. Planck hat folgende Version formuliert: „Jeder in der Natur ablaufende Prozess läuft in dem Sinne ab, dass die Summe der Entropien aller am Prozess beteiligten Körper zunimmt. Im Grenzfall, also bei reversiblen Prozessen, bleibt die Summe der Entropien unverändert.". Die wichtige Erkenntnis hierbei ist, dass die Entropiezunahme bei reversiblen Prozessen null ist. Ein System im Gleichgewicht ist das trivialste reversible System (der umgekehrte Prozess ist identisch mit dem ursprünglichen).

Antworten (2)

Gleichgewicht wird in den ursprünglichen Begriffen der Thermodynamik als asymptotischer statischer Zustand definiert. Dh nach dieser Definition ändert sich keine makroskopische Größe im Gleichgewicht .

Die statistische Physik sagt uns jedoch, dass das System in einem gewissen "Random Walk" um alle möglichen Zustände herumwandert und niemals stehen bleibt . Wir können die meisten dieser Zustände makroskopisch einfach nicht unterscheiden. Aber sobald das System in den Mikrozustand eintritt, der einer der überwältigend dominanten Mikrozustände ist, die wir als "Gleichgewicht" beobachten, ist es sehr wahrscheinlich, dass es in seinem nächsten zufälligen Schritt einen anderen der "Gleichgewichts" -Mikrozustände wählt. Wir beobachten also, dass es dort bleibt und sich ohne Veränderung im Gleichgewicht befindet.

Aber ändert sich die Entropie? Entropie ist streng genommen eine Eigenschaft des Makrozustands, dh des grob beobachteten Zustands – sie ist nur ein Maß für Mikrozustände, die denselben Makrozustand ergeben. Es gibt einen einzigen Makrozustand namens "Gleichgewicht". Die Entropie in einem festen Makrozustand kann also per Definition nicht variieren . In diesem Sinne ist die Antwort ein sehr striktes Nein .

Aber wie im zweiten Absatz erwähnt, stoppt das System niemals seinen Random Walk. Das System schwankt also tatsächlich sogar makroskopisch um das Gleichgewicht. Da es einen anderen Makrozustand erreicht, wird es notwendigerweise in der Entropie variieren. Warum? Da das Gleichgewicht ein lokales Entropiemaximum im Makrozustandsraum ist, hat jeder angrenzende Makrozustand streng genommen eine andere Entropie. Daher können wir sogar sagen, in welche Richtung die Schwankungen gehen werden - die Entropie wird immer kurzzeitig in etwas kleinere Werte als im Gleichgewicht schwanken .

EDIT: In dieser Diskussion gehe ich davon aus, dass wir deutliche Schwankungen der makroskopischen Parameter wie innere Energie und Volumen beobachten können und die Entropie dann über das Phasenraumvolumen definiert wird Ω C (Anzahl der Mikrozustände) eingeschränkt durch die unmittelbaren Werte der makroskopischen Parameter:

S = k B Protokoll ⁡ Ω C
Aber wir beobachten die innere Energie nicht direkt, also können wir an ein isoliertes System mit einem festen Volumen denken v , aus dem Gleichgewicht starten und Druckschwankungen beobachten. Dort würden wir genau die genannten Effekte beobachten.

Auch bei einer statistischen Interpretation ist Entropie keine momentane Größe, sondern definiert als Mittelwert über ALLE Mikrozustände des Systems (oder was auch immer wir für eine bestimmte Anwendung gewählt haben). Als solches ist es für ein System im Gleichgewicht eine Konstante, die alle relevanten Zustände des Systems charakterisiert, und nicht den tatsächlichen Zustand, in dem es sich zu einem bestimmten Zeitpunkt befindet.
Nun, nach der axiomatischen statistischen Definition haben Sie recht. Aber bedenken Sie folgendes: Makroskopische Parameter schwanken, wir wissen nicht, um was für ein Ensemble es sich handelt. Aber sie schwanken immer um die maximale Entropie im makroskopischen Parameterraum, egal welche Beschränkung ihnen auferlegt wird. Jeder Prozess des Erreichens eines Gleichgewichts wird in jedem Fall, wenn er nur in den makroskopischen Parametern betrachtet wird, als Konvergenz zu einer formal maximalen Entropie des Systems mit den gegebenen Nebenbedingungen angesehen. Ich denke, ich sollte dies in der Antwort klarstellen.
Mir ist gerade aufgefallen, dass ich mich verwirren ließ. Selbst nach statistischer Definition gäbe es kein Problem mit dem Argument. Sowohl im kanonischen als auch im großkanonischen Ensemble ist die Entropie nicht scharf und nicht durch die Mittelung über alle Zustände definiert - die freie Energie und das große Potential sind es. In jedem guten Sinne ist Entropie genau so definiert, wie ich sie in der Frage in kanonischen und großkanonischen Ensembles verwendet habe.
Ich denke, Sie verwechseln Thermodynamik mit Nichtgleichgewichtsthermodynamik, bei der man versucht, diese Größen als dynamische Variablen auf endlichen Volumenelementen zu modellieren, wobei Ad-hoc-Annahmen (normalerweise lineare Funktionen) über Wärmefluss, Mischung usw. verwendet werden, aber diese Annahmen sind es viel schwieriger zu rechtfertigen als sogar die Ensemble-Mittelungsannahmen der statistischen Mechanik. Um die Wahrheit zu sagen, wie die Probleme mit voll entwickelter Turbulenz und Phasenübergängen zeigen, bewegt sich die Nichtgleichgewichtsthermodynamik auf einem extrem schmalen Band potenzieller Nützlichkeit.
Dann sagen Sie mir bitte, wie Ihrer Meinung nach Entropie in einem kanonischen und großkanonischen Ensemble definiert ist.
+1; Die grundlegende Annahme der statistischen Mechanik ist, dass im Gleichgewicht die Mikrozustände gleich wahrscheinlich sind. Im Gleichgewicht kann also meistens der Makrozustand mit maximalen Mikrozuständen auftreten. Wie die Annahme erwähnt, kann es jedoch auch im Gleichgewicht andere Makrozustände geben, da alle Mikrozustände gleich wahrscheinlich sind. Das Gleichgewicht erwähnt also keinen einzigen Zustand, oder? Die Annahme selbst sagt im Gleichgewicht , dass es andere Mikrozustände geben kann, da alle gleich wahrscheinlich sind.

Ich bin mit der gegebenen Antwort nicht ganz zufrieden, also werde ich meine geben. Zunächst einmal gibt es nicht nur eine einzige Entropie, von der man sprechen kann, selbst im Gleichgewicht. Es ist also irreführend, von einer einzigen Entropie zu sprechen.

Um ein Beispiel dafür zu geben, was ich meine, betrachten wir ein ideales Gas in einem Kasten mit fester Energie E , Teilchenzahl N und Volumen v .

Was uns die statistische Gleichgewichtsmechanik sagt, ist, dass die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Mikrozustände des idealen Gases in dieser Box sich nicht mit der Zeit ändert. Übrigens kann man dieser Wahrscheinlichkeitsverteilung, die die Gesamtentropie des Systems ist, auch eine unveränderliche Entropie zuordnen. Es sagt Ihnen im Grunde, wie viel Sie nichts über den genauen Zustand des Gases wissen, sobald es sich äquilibriert hat.

Nun, weil Sie nichts über das Gas wissen, außer dass es repariert wurde ( E , N , v ) bedeutet nicht, dass Sie keine Frage über sein makroskopisches Verhalten im Gleichgewicht stellen können. Zum Beispiel stellen sich die meisten Menschen vor, dass ein Gas, wenn es sich im Gleichgewicht befindet, jeden Behälter, in dem es eingeschlossen ist, gleichmäßig ausfüllt. Aber weil alle Mikrozustände gleich wahrscheinlich sind, ist das nicht unbedingt so.

Um dies zu sehen, lassen Sie uns die Box in zwei gleiche Teile teilen v 1 = v 2 = v / 2 . Wir können uns fragen, was die Entropie eines Gases in einer makroskopischen Konfiguration ist N 1 Partikel hinein v 1 Und N − N 1 In v 2 . Per Definition wird diese Entropie sein S ( N 1 ) = k B ln ⁡ Ω ( N 1 ) Wo

Ω ( N 1 ) = N ! N 1 ! ( N − N 1 ) ! ( v 2 ) N E 3 N / 2 − 1
Innerhalb der Stirling-Näherung lautet dieser Ausdruck nun:
S ( N 1 ) = k B { − N 1 ln ⁡ N 1 − ( N − N 1 ) ln ⁡ ( N − N 1 ) + C Ö N S T A N T }
Wenn Sie diese Funktion plotten, erhalten Sie den folgenden Graphen:

Konfigurationsentropie im Zusammenhang mit $N_1$ Partikeln in einer Hälfte der Box (bis zu einer additiven Konstante und in Einheiten von $k_B$).

Es ist leicht zu sehen, dass dieser Graph ein Maximum bei hat N 1 = N 2 = N / 2 . Wir finden also heraus, dass in einem Gas im Gleichgewicht die makroskopische Konfiguration mit der höchsten Konfigurationsentropie die gleiche Anzahl von Teilchen in beiden Hälften der umgebenden Box ist. Alle anderen Konfigurationen jedoch mit N 1 ≠ N / 2 sind auch möglich, es ist nur so, dass ihre Chancen für das Eintreten so hoch sind e S ( N 1 ) − S ( N ) und diese Funktion ist sehr stark ausgereizt N 1 = N / 2 .

Insgesamt kann die Entropie für jede andere makroskopische Konfiguration als die der auferlegten Beschränkungen selbst immer im Gleichgewicht variieren und wird dies tun, indem sie um den wahrscheinlichsten Wert schwankt.

Ändert sich die Entropie eines Systems im Gleichgewicht?
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