Die Erhöhung eines Potentials bewirkt eine Erhöhung des Energieniveaus

Sie können dies mit Hilfe der Störungstheorie zeigen (nur für geeignete kleine Änderungen des Potentials).

Wenn Sie davon ausgehen, dass$\tilde{V}(x) = V(x) + c$mit$c > 0$, dann kannst du dein Problem auch als Störung schreiben: Ist der ungestörte Hamiltonoperator$\hat{\mathrm H}$hat Eigenzustände$| \Psi_n \rangle$mit diskreten Energien, dann besagt die Störungstheorie, dass sich der Hamiltonian um einen kleinen Term ändert$\hat{\mathrm V}_\textrm{perturbation}$ändert die Eigenwerte$E_n$durch:

Bei der Störungstheorie gibt es eine Überlegung zu beachten: Wenn Ihre Energieeigenwerte entartet sind, dann muss der Störungsterm diagonal in dem Unterraum liegen, der von den entarteten Zuständen aufgespannt wird.

In unserem Fall,$\hat{\mathrm V}_\textrm{perturbation}= c$ist nur eine Multiplikation, also:

Edit: Man kann den Beweis für zeitlich veränderliche Störungen erweitern: Sei die Änderung des Potentials$\delta V(x)$(was jetzt davon abhängt$x$), dann können Sie die Energieverschiebung immer noch mit Hilfe der Störungstheorie berechnen. In jedem Unterraum, der von entarteten Zuständen gebildet wird, kann man eine Basis finden$|\tilde{\Psi}_n \rangle$wofür$\delta V(x)$ist ein orthogonaler Operator.

In dieser Basis berechnen Sie dann die Energieverschiebung wie oben beschrieben:

1. Gegeben sei eine Selbstadjunktion$^1$Operator$H^{(0)}$und ein (semi)positiver Operator $V\geq 0$auf einem Hilbertraum${\cal H}$. Lassen Sie die Basis von normalisierten Eigenvektoren für$H^{(0)}$sein$(|i^{(0)}\rangle)_{i\in I}$mit entsprechenden Eigenwerten$(E^{(0)}_i)_{i\in I}$so bestellt

   $$\forall i,j ~\in~I:\quad i~\leq~j\quad\Rightarrow \quad E^{(0)}_i~\leq~E^{(0)}_j.\tag{1}$$ In ähnlicher Weise sei die Basis der normalisierten Eigenvektoren für$H^{(1)}:=H^{(0)}+V$sein$(|i^{(1)}\rangle)_{i\in I}$mit entsprechenden geordneten Eigenwerten$(E^{(1)}_i)_{i\in I}$.

2. Nicht entartet$^2$ Die Störungstheorie liefert die folgende Konstruktion: Definiere eine Ein-Parameter-Familie von selbstadjungierten Operatoren

   $$H(t)~:=~ H^{(0)}+tV, \qquad t~\in~[0,1].\tag{2}$$ Betrachten Sie das folgende Anfangswertproblem gekoppelter Differentialgleichungen 1. Ordnung$^2$ $$\frac{d|i(t)\rangle}{dt}~~=~~\sum_{j\in I\backslash \{i\}} \frac{\langle j(t)| V | i(t) \rangle}{ E_i(t)-E_j(t)}|j(t)\rangle ~~=~~ \sum_{j\in I}A_{ij}(t)|j(t)\rangle , \tag{3}$$ $$A_{ij}(t)~~:=~~\left\{\begin{array}{ccl} \frac{\langle j(t)| V | i(t) \rangle}{ E_i(t)-E_j(t)} &\text{if}& i~\neq~ j \cr 0 &\text{if}& i~=~ j \end{array} \right\}~~=~~-A^{\ast}_{ji}(t), \tag{4}$$ $$\frac{dE_i(t)}{dt}~~=~~\langle i(t)| V | i(t) \rangle~~\geq~~0, \tag{5}$$ $$|i(t\!=\!0)\rangle~~=~~|i^{(0)}\rangle,\qquad E_i(t\!=\!0)~~=~~E^{(0)}_i,\qquad i\in I. \tag{6}$$ Wir schließen aus Gl. (5), dass das Spektrum von$H(t\!=\!1)\equiv H^{(1)}$ist gegenüber dem Spektrum von erhöht$H(t\!=\!0)\equiv H^{(0)}$, dh $$\forall i~\in~I:\quad E^{(0)}_i ~\leq~ E^{(1)}_i,\tag{7}$$ wie OP wissen wollte. Beachten Sie, dass die antihermitische Eigenschaft (4) impliziert, dass die Basis$(|i(t)\rangle)_{i\in I}$ist normalisiert.

3. Bei Entartungen und Bahnübergängen die Basis$(|i(t)\rangle)_{i\in I}$ist keine wohldefinierte/kontinuierliche Funktion von mehr$t$. Trotzdem kann man argumentieren, dass die geordneten Eigenwerte$E_i(t)$sind immer noch nicht abnehmend als Funktion von$t$, dh schwach steigend.

4. Alternativ kann die Erhöhung der Grundzustandsenergie unabhängig und nicht störungsfrei aus der Variationsmethode abgeleitet werden :

   $$E_0^{(0)} ~~\leq~~ \langle 0^{(1)}| H^{(0)} | 0^{(1)} \rangle ~~=~~ \langle 0^{(1)}| \left(H^{(1)}\!-\! V \right)| 0^{(1)} \rangle~~\leq~~ E^{(1)}_0. \tag{8}$$

5. Eine Verallgemeinerung des obigen Variationsverfahrens (8), basierend auf dem Schur-Horn-Theorem , führt zu folgendem Turm schwächerer Ungleichungen:

   $$\forall j ~\in~I:\quad \sum_{i=0}^j E^{(0)}_i ~\leq~\sum_{i=0}^j E^{(1)}_i.\tag{9}$$ (Zum Beweis von Ungleichung (9) arbeiten Sie in einer Basis wo$H^{(1)}$diagonal ist, und wenden Sie dann die Schur-Horn-Ungleichung an.)

$^1$Wir werden Feinheiten mit unbegrenzten Operatoren , Domänen, selbstadjungierten Erweiterungen usw. in dieser Antwort ignorieren.

$^2$Wir nehmen in Abschnitt 2 an, dass das Spektrum für$H^{(0)}$nicht entartet ist und keine Bahnübergänge vorkommen.

In Betracht ziehen$\tilde{V}(x)=V(x)+\Delta(x)$wo$\Delta(x)>0,\forall x$. Innerhalb der Störung 1. Ordnung,$E_n=E_n^0+\langle \psi_n|\Delta|\psi_n\rangle=E_n^0+\iint dx_1dx_2\psi_n^*(x_1)\delta(x_1-x_2)\Delta(x_2)\psi_n(x_2)=E_n^0+\int dx|\psi_n(x)|^2\Delta(x)>E_n^0$

Generell lautet die Antwort „nein“. Der Zeeman-Effekt ist die Aufspaltung entarteter Spektrallinien in Gegenwart eines statischen Magnetfelds. Wenn die Feldstärke zunimmt, bewegen sich einige Linien zu höheren Energien und einige Linien zu niedrigeren Energien. Beispiel für die Aufteilung der$5s$Orbitale von Rubidium:

(Grafik erstellt von: Danski14 . Bild verwendet unter Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0 Unported- Lizenz)

Beachten Sie, dass sich die Pegel nicht einmal monoton bewegen: Die (2,-1)- und (1,-1)-Pegel bewegen sich für kleine Felder in Richtung Null-Frequenzverschiebung und dann für große Felder weg.

Ebenso kann der Stark-Effekt (Verschiebung und Aufspaltung von Spektrallinien durch ein angelegtes elektrisches Feld) zu höheren und niedrigeren Energien verschoben werden. (Auf der verlinkten Seite sind strukturell ähnliche Verschiebungen wie oben beim Zeeman-Effekt zu sehen.)

BEARBEITEN:

Mindestens ein Kommentator scheint verwirrt darüber zu sein, was diese Wörter bedeuten. Die Zeeman-Aufspaltung erfolgt unter einem einheitlichen Feld. Ein einheitliches Feld hat kein Potenzial, leistet also keinen Beitrag$\tilde{V}(x)$. Im Detail, wenn Sie das Potenzial des OP nutzen,

Ein Magnetfeld ist ein Vektorfeld, hat also keine Spinabhängigkeit. Das heißt, das einheitliche Magnetfeld wird nicht als Funktion von Position und Spin geschrieben; es ist nur eine Funktion der Position. Der Hamiltonoperator enthält alle Wechselwirkungsterme. Wenn es eine Kopplung zwischen Elektronen und dem Magnetfeld gibt, erscheint diese Kopplung im Hamilton-Operator. Und in einem Hamilton-Operator mit einem solchen Term trägt der Spin eines Elektrons zum Vorzeichen des Effekts der Elektron-Magnet-Wechselwirkung bei. Das OP gibt keine Details zu seinem Hamiltonian an. Wenn ein Kommentator Fragen zur Spinabhängigkeit im Hamilton-Operator des OP hat, ist die einzig gewinnbringende Wahl, sich beim OP zu erkundigen.

Es ist vielleicht ungewohnt, sich ein gleichmäßiges elektrisches Feld vorzustellen (anstelle eines elektrischen Felds mit gleichmäßigem Gradienten). Ein solches Feld wird näherungsweise in dotierten Halbleitern erzeugt. Weit entfernt von einem pn-Übergang verformt der Stark-Effekt die Orbital-/Bandstruktur der Materialien, je nach Dotierstoff unterschiedlich. Da wir weit von der Verbindungsstelle entfernt sind, wird das elektrische Nettofeld durch den Dotierstoff (und die Verarmungsphysik) induziert und ist so gleichmäßig, wie es Ihr Modell zulässt. In der Nähe der Verbindungsstelle ist der lokale Feldwert mittel und die Stark-Deformation der Energieniveaus/-bänder ist mittel (und etwas nichtlinear, da jetzt der Gradient des elektrischen Felds nicht unbedingt klein ist).

Also, ohne den Zahlenwert von zu ändern$V(x)$überhaupt, Bindungsenergien können positiv oder negativ verschoben werden. Dies wird in realen Atomen beobachtet.