Energie des klassischen idealen Gases im großkanonischen Ensemble

Hinweis: Sie haben einen Fehler in Ihren Berechnungen. Insbesondere im großkanonischen Ensemble,

Außerdem habe ich gerade die ganze Berechnung durchgeführt, nachdem ich diesen Fehler auf die entsprechende Weise korrigiert habe, und es hat so funktioniert, wie es sollte.

Nachtrag, 2019-02-02. Details über den Hinweis hinaus

Schritt 1. Erinnern Sie sich an die folgenden Definitionen der großkanonischen Zustandssumme$Q$, die Ensemble-Durchschnittsenergie$\langle E\rangle$im großkanonischen Ensemble und die durchschnittliche Teilchenzahl des Ensembles$\langle N\rangle$im großkanonischen Ensemble. Alle Summen sind über Staaten$i$vom System:

Schritt 2. Zeigen Sie, dass die folgende Identität aus den Definitionen in Schritt 1 folgt:

Schritt 3. Zeigen Sie das, wenn wir nehmen

Schritt 4. Kombinieren Sie die Schritte 2 und 3, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen.

Ja, es gibt ein subtiles Problem. Erinnern Sie sich an das allgemeine Problem, aus dem diese Formeln abgeleitet werden.

Ein Beispiel zuerst. Das sagt die Thermodynamik

($\Phi$ist das großkanonische Potential)

von denen Sie erhalten könnten

Und überprüfen Sie, dass wir in der Thermodynamik immer einen Dubindex in den Ableitungen angeben. Dieser Subindex$(V,\mu)$, erinnert uns daran, dass diese Variablen konstant gehalten werden müssen.

Wenn Sie darüber nachdenken, sollten sie nicht notwendig sein, da eine partielle Ableitung bereits implizit davon ausgeht, dass "alle anderen Variablen" konstant gehalten werden. Aber die Thermodynamik kann ziemlich chaotisch werden, daher ist es wirklich wichtig, die konstant gehaltenen Variablen im Auge zu behalten.

Nun, wenn Sie das verstanden haben, kommen wir zum Punkt. Bei Ensembles verwenden wir die entropische Darstellung. Damit arbeitet man$S$als grundlegende Beziehung, statt$U$. Folglich müssen Sie den Ausdruck neu anordnen:

Und jetzt werden wie immer Variablen erhalten:

Wo$\lambda_U$ist die intensive Variable, die mit verbunden ist$U$, welches ist$(1/T)$. Also im Grunde muss man rechnen:

Aber diese partielle Ableitung muss durchgeführt werden, indem die anderen Variablen konstant gehalten werden . Dazu gehört die Konstanthaltung$(\mu/T)$

Ja, es ist seltsam:$1/T$variiert, aber$\mu/T$darf nicht variieren. Das ist es.

... und da$\Phi=-k_B T \ln {(Q)}$

Und alles durch dividieren$k_B$, du erhältst

Aber diese Ableitung wird beibehalten$(\mu/T$) konstant. Wenn das konstant ist, dividieren durch$k_B$wird konstant bleiben, und deshalb schreiben wir

Das heißt, die Ableitung muss beibehalten werden$\beta\mu$Konstante. Das ist die Erklärung deines Kalküls.

Es gibt interessante Artikel über die mangelnde Strenge dieser Notation, haha.

Der Ausdruck, für den Sie sich entschieden haben$\left<E\right>$ist nicht mit einem temperaturunabhängigen chemischen Potential vereinbar!

Um seine Abhängigkeit zu finden, erinnern Sie sich, dass die Konstanten wie$\beta$ergeben sich aus der Lösung der stationären Punkte des Entropiefunktionals:

• $\lambda = -\ln{(Z_G)}-1$aus Normalisierungsbeschränkung;

• $\beta := T^{-1}$von konstant$\left<E\right> ;$

• $\gamma := -\mu\beta$von konstant$\left<N\right> ;$

Wo

Es ist jetzt klar, dass die Flüchtigkeit$e^{\mu\beta} = e^{-\gamma}$ist wirklich unabhängig von$\beta$.

Nun ist der Erwartungswert der Energie gegeben durch

Die übliche Behandlung ist jedoch zu behandeln$\gamma$als abhängige Variable und$\mu$als unabhängig, da$\mu$hat eine offensichtlichere physikalische Interpretation.

Daher ist die durchschnittliche Energie

Also je nachdem, ob Sie sich für das Halten entscheiden$\gamma$oder chemisches Potential als Ihre unabhängige Konstante erhalten Sie eine andere Formel für$\left<E\right> .$Das Endergebnis Ihrer Berechnung sollte unabhängig von dieser Wahl sein, solange Sie mit allen Ihren Ableitungen konsistent sind.

Dies erklärt die "Magie" beim Ignorieren der$e^{\beta\mu}$Faktor. Das Konstanthalten des Arguments stimmt mit Ihrem Ausdruck for überein$\left<E\right>.$Der "korrekte" (konventionelle) großkanonische Ensemble-Ausdruck enthält einen Begriff, der den "zusätzlichen (unsinnigen) Begriff" genau aufhebt.

Kommentar zur FGSUZ-Antwort, das etwas seltsame Ergebnis, dass

Betrachten Sie die großkanonische Verteilung

In der Wahrscheinlichkeitstheorie bei gegebener Zufallsvariable$E$, definiert man seine momenterzeugende Funktion als Erwartungswert von$e^{sE}$,$M(s) = \mathbb{E}[e^{sE}]$. Indem wir die Exponentialfunktion erweitern, sehen wir warum:

Bei der großkanonischen Verteilung$M$kann als Zustandssummenfunktion ausgedrückt werden$Q(β, μ)$allein¹:

Wir können jetzt leicht das erste Moment, also die mittlere Energie berechnen:

Bonus : Höhere Momente können nicht so einfach als Ableitungen bzgl. ausgedrückt werden$β$, aber wir können stattdessen die Kumulanten berechnen . Diese$k_n$sind Kombinationen der üblichen Momente$m_n$und sind gleichermaßen gut darin, eine Wahrscheinlichkeitsverteilung zu beschreiben. Sie werden von der Funktion generiert$\log M(s)$, wie vorher:

Diese Wahl ist sehr bequem, weil wir (bis auf die belanglose Konstante$-\log Q(β, λ)$)

¹ Dies ist nur eine Folge von$w_k$exponentiell sein.

² Das Exponential ist nicht wichtig, aber es ist konventionell so definiert und ein bisschen netter.

Sie können eine Ableitung nehmen, indem Sie eine konstante Flüchtigkeit annehmen, dh$e^{\beta\mu}$. Denn die Hauptformel zur Berechnung der Zustandssumme im großkanonischen Ensemble ist$Q=\sum\,e^{-\beta(E-\mu N)}$. Wenn Sie also die mittlere Energie berechnen möchten oder$\langle E\rangle =\sum p_i E_i =\sum\frac{e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}}{Q}E_i$. Wir wissen das$p_i=\frac{e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}}{Q}$. Sie sollten also eine Ableitung von nehmen$\hbox{ln}(Q)$in einer Weise, dass für jeden Begriff nur$E_i$komm daneben$p_i$es bedeutet, dass Sie Ableitungen in konstanter Flüchtigkeit oder Konstante nehmen sollten$e^{\beta\mu}$