Warum gibt es bei etwa der Rotationstemperatur des Moleküls eine Spitze in der Wärmekapazität eines zweiatomigen Gases?

Question

Warum gibt es bei etwa der Rotationstemperatur des Moleküls eine Spitze in der Wärmekapazität eines zweiatomigen Gases?

JRF

Während ich für meinen Test zur statistischen Thermodynamik lernte, stieß ich auf diese Grafik Graph

Quelle: https://www.physicsforums.com/threads/variation-of-specific-heat-with-temperature.399514/

Ich weiß, dass dies nicht die beste Grafik ist, die Sie jemals sehen werden, aber die „Beule“ war auch in mehreren anderen Grafiken vorhanden. Also nur um meine Frage noch einmal zu klären; Ich suche nach einer physikalisch intuitiven Erklärung für den "Bump", der bei Temperaturen auftritt, bei denen Rotationsfreiheitsgrade relevant werden.

Danke schön!

dmckee --- Ex-Moderator-Kätzchen

Ich habe noch nie eine Figur gesehen, die eine solche Beule darstellt, aber ich habe nur ein paar Diagramme mit Daten und viele Schemata gesehen, die vermutlich gezeichnet wurden, um die Plateaus zu zeigen. Haben Sie ein Beispiel für ein Datendiagramm, das eine solche Beule zeigt? Ich kann mir einen möglichen Grund für das Auftreten einer solchen Beule in einem praktischen Experiment vorstellen, das nicht einer grundlegenden Physik entspricht, sondern Schwierigkeiten bei der tatsächlichen Durchführung des Experiments, aber wenn dies der Fall wäre, würde ich eine ähnliche Beule beim Übergang zu erwarten einschließlich Vibrationsmodi.

Benutzer146020

Woher hast du die Grafik, und eine Quellenangabe würde nicht schaden ;)

JRF

@dmcke Wir haben im Unterricht auch so eine Grafik gezeichnet, aber unser Professor hat gesagt, dass er darauf nicht näher eingehen wird. Es gab jedoch keine Beule beim Übergang zu Vibrationsmodi. Außerdem denke ich, dass die Beule einen theoretischen Hintergrund hat, wie hier zu sehen ist: Link im Abschnitt "Wärmekapazität bei niedriger Temperatur".

dmckee --- Ex-Moderator-Kätzchen

Diese Abbildung rkt.chem.ox.ac.uk/tutorials/statmech/hydrogen.jpg deutet auf zwei Dinge hin. Dass es sich um ein reales Phänomen handelt und dass es mit Spin-Freiheitsgraden zusammenhängt (weshalb es mit dem Rotations-Einschalten verbunden wäre, aber nicht mit dem Vibrations-Einschalten). Ich habe jetzt keine Zeit, dem nachzugehen, aber es verspricht, eine sehr interessante Frage zu werden.

Antworten (3)

Warum gibt es bei etwa der Rotationstemperatur des Moleküls eine Spitze in der Wärmekapazität eines zweiatomigen Gases?

Ich habe noch nie eine Figur gesehen, die eine solche Beule darstellt, aber ich habe nur ein paar Diagramme mit Daten und viele Schemata gesehen, die vermutlich gezeichnet wurden, um die Plateaus zu zeigen. Haben Sie ein Beispiel für ein Datendiagramm, das eine solche Beule zeigt? Ich kann mir einen möglichen Grund für das Auftreten einer solchen Beule in einem praktischen Experiment vorstellen, das nicht einer grundlegenden Physik entspricht, sondern Schwierigkeiten bei der tatsächlichen Durchführung des Experiments, aber wenn dies der Fall wäre, würde ich eine ähnliche Beule beim Übergang zu erwarten einschließlich Vibrationsmodi.
Woher hast du die Grafik, und eine Quellenangabe würde nicht schaden ;)
@dmcke Wir haben im Unterricht auch so eine Grafik gezeichnet, aber unser Professor hat gesagt, dass er darauf nicht näher eingehen wird. Es gab jedoch keine Beule beim Übergang zu Vibrationsmodi. Außerdem denke ich, dass die Beule einen theoretischen Hintergrund hat, wie hier zu sehen ist: Link im Abschnitt "Wärmekapazität bei niedriger Temperatur".
Diese Abbildung rkt.chem.ox.ac.uk/tutorials/statmech/hydrogen.jpg deutet auf zwei Dinge hin. Dass es sich um ein reales Phänomen handelt und dass es mit Spin-Freiheitsgraden zusammenhängt (weshalb es mit dem Rotations-Einschalten verbunden wäre, aber nicht mit dem Vibrations-Einschalten). Ich habe jetzt keine Zeit, dem nachzugehen, aber es verspricht, eine sehr interessante Frage zu werden.

Nanashi No Gombe · Answer 1

Die Beule kann durch eine explizite Berechnung beobachtet werden.

Wenn $\it l$ die Drehimpulsquantenzahl eines Moleküls ist, dann sind die Rotationsenergieniveaus

ε_{verrotten} = \frac{ℏ^{2}}{2 ICH} l (l + 1) = \frac{k θ_{R}}{2} l (l + 1), Wo θ_{R} \equiv \frac{ℏ^{2}}{ICH k},

$\varepsilon_\text{rot} = \frac{\hbar^2}{2I}\it l(\it l + 1) = \frac{k\theta_\text{r}}{2} \it l(\it l + 1) \,, \quad \textrm{ where }\quad \theta_\text{r} \equiv \frac{\hbar^2}{Ik} \,,$

Und $I$ ist das Trägheitsmoment des Moleküls.

Seit jeder $\it l$ Ist $(2\it l + 1)$ -fach entartet, lautet die Zustandssumme über jeden Rotationsmodus

Z_{verrotten} = \sum_{l = 0}^{\infty} (2 l + 1) \exp (- \frac{θ_{R}}{2 T} l (l + 1)) = {\begin{cases} 1 + 3 e^{- θ_{R} / T} + 5 e^{- 3 θ_{R} / T} + Ö (e^{- 6 θ_{R} / T}) & für T ≪ θ_{R}, \\ 2 \frac{T}{θ_{R}} + \frac{1}{3} + \frac{1}{30} \frac{θ_{R}}{T} + Ö ({(\frac{θ_{R}}{T})}^{2}) & für T ≫ θ_{R} . \end{cases}

$Z_\text{rot} = \sum_{l=0}^\infty (2\it l+1)\exp\left( - \frac{\theta_\text{r}}{2T} \it l(\it l + 1) \right) = \begin{cases} 1 + 3 e^{-\theta_r/T} + 5e^{-3\theta_r/T} + \mathcal O\left( e^{-6\theta_r/T} \right) &\text{for } T \ll \theta_r \,, \\ 2\frac{T}{\theta_r} + \frac13 + \frac1{30}\frac{\theta_r}{T} + \mathcal O\left( \left( \frac{\theta_r}{T} \right)^2 \right) &\text{for } T \gg \theta_r \,. \end{cases}$

Damit können wir den Beitrag zur inneren Energie pro Rotationsfreiheitsgrad berechnen.

E_{verrotten} = N k T^{2} \frac{\partial}{\partial T} Z_{verrotten} = {\begin{cases} 3 N k θ_{R} (e^{- θ_{R} / T} - 3 e^{- 2 θ_{R} / T} + \dots) & für T ≪ θ_{R}, \\ N k T (1 - \frac{θ_{R}}{6 T} - \frac{1}{180} {(\frac{θ_{R}}{T})}^{2} + \dots) & für T ≫ θ_{R} . \end{cases}

$E_\text{rot} = NkT^2\frac{\partial}{\partial T}\ Z_\text{rot} = \begin{cases} 3Nk\ \theta_r\left( e^{-\theta_r/T} - 3e^{-2\theta_r/T} + \dots \right) &\text{for } T \ll \theta_r \,, \\ NkT\left(1 - \frac{\theta_r}{6T} - \frac{1}{180}\left(\frac{\theta_r}{T}\right)^2 + \dots \right) &\text{for } T \gg \theta_r \,. \end{cases}$

Daher ist der Beitrag zur Wärmekapazität bei konstantem Volumen durch jeden Rotationsmodus

C_{v}^{verrotten} = \frac{\partial}{\partial T} E_{verrotten} = N k {\begin{cases} 3 {(\frac{θ_{R}}{T})}^{2} e^{- θ_{R} / T} (1 - 6 e^{- θ_{R} / T} + \dots) & für T ≪ θ_{R}, \\ 1 + \frac{1}{180} {(\frac{θ_{R}}{T})}^{2} + \dots & für T ≫ θ_{R} . \end{cases}

$C_V^\text{rot} = \frac{\partial }{\partial T}E_\text{rot} = Nk \begin{cases} 3 \left(\frac{\theta_r}T\right)^2 e^{-\theta_r/T} \left( 1 - 6 e^{-\theta_r/T} + \dots \right) &\text{for } T \ll \theta_r \,, \\ 1 + \frac{1}{180}\left(\frac{\theta_r}{T}\right)^2 + \dots &\text{for } T \gg \theta_r \,. \end{cases}$

Die obige Funktion hat maximal $1.1\ Nk$ bei ungefähr der Temperatur $0.81\ \theta_r/2$ . Da die Temperatur weit oben erhöht wird $\theta_r/2$ , es pendelt sich ein $1\ Nk$ und wir gewinnen das klassische flache Ergebnis zurück.

Qui quae quod · Answer 2

Sie haben nach einer physikalisch intuitiven Erklärung gefragt, also los geht's. Die vollständige Herleitung finden Sie in der Antwort von Nanashi No Gombe.

Ich glaube, dass dieses „Bump“-Phänomen mit der Skottky-Anomalie zusammenhängt, die in diesem Wikipedia-Artikel gut für ein Zwei-Zustand-System erklärt wird: https://en.wikipedia.org/wiki/Schottky_anomaly . Ich werde damit beginnen, das "Bump"-Phänomen für ein System mit zwei Zuständen zu erklären und dann auf ein Rotationssystem verallgemeinern.

Hier ist die Wärmekapazität für ein System mit zwei Zuständen:

Hier sind die Energieniveaus für ein System mit zwei Zuständen:

Für $k_BT << \Delta$ , nur der Grundzustand ist besetzt, Tendenz steigend $T$ leicht wird dies nicht ändern, daher $C \rightarrow 0$

Für $k_BT >> \Delta$ , beide Staaten sind gleich besetzt, Tendenz steigend $T$ geringfügig macht daher keinen großen Unterschied zur durchschnittlichen Energie $C \rightarrow 0$

Zwischen diesen beiden Extremen wird eine Erhöhung von T einen dramatischen Effekt auf die durchschnittliche Energie haben, da es nun möglich ist, Übergänge aus dem niedrigeren Energiezustand anzuregen. Dies ist die Ursache für die große Erhöhung der Wärmekapazität.

Betrachten wir nun ein Rotationssystem. Hier sind die Energieniveaus eines Rotationssystems:

Seit $E_2 - E_1 > E_1 - E_0$ sieht das System etwa wie ein Zweizustandssystem bei niedriger Temperatur aus. Daher erhält man auch bei niedriger Temperatur dieses "Bump"-Verhalten in der Wärmekapazität.

Bilder stammen aus Wikipedia und "Concepts in Thermal Physics" von Blundell.

Jonathan Katze · Answer 3

Grafik ist falsch. Die Translation hat drei Freiheitsgrade, die spezifische Wärme 3/2 R. Die Rotation (erregt bei niedriger Temperatur) fügt zwei Freiheitsgrade hinzu, sodass die spezifische Wärme zu 5/2 R wird. Die Vibration (erregt nur bei Temperaturen von Tausenden von Grad) fügt zwei weitere hinzu Freiheitsgrade (ein kinetischer, von relativer Bewegung, und ein Potential, von dem interatomaren Potential) für insgesamt 7/2 R.

Das ist für $C_V$ . Die Handlung zeigt $C_P$ . Für ein ideales Gas gilt $C_P=C_V+R$ .

Warum gibt es bei etwa der Rotationstemperatur des Moleküls eine Spitze in der Wärmekapazität eines zweiatomigen Gases?

JRF

dmckee --- Ex-Moderator-Kätzchen

Benutzer146020

JRF

dmckee --- Ex-Moderator-Kätzchen

Antworten (3)

Nanashi No Gombe

Qui quae quod

Jonathan Katze

Chris

Wärme-Arbeits-Äquivalenz in der Thermodynamik idealer Gase

Warum ist die molare spezifische Wärme bei konstantem Volumen eines einatomigen idealen Gases eine Konstante?

Was ist der Unterschied zwischen ⟨v2⟩⟨v2⟩\langle v^2 \rangle und ⟨|v|⟩2⟨|v|⟩2\langle |v|\rangle^2?

Können Moleküle idealer Gase eine innere Struktur haben?

Wie berechnet man die Zustandsdichte für verschiedene Gasmodelle?

Definition der idealen Gastemperatur

Ideales Gas und zweiatomiges Gas mit gleicher Temperatur

Kleine NNN ideale Gasentropie und umfangreiche Entropie: Endliche NNN Sackur-Tetrode und Gibbs-Paradoxon

Warum bedeutet die Expansion von Gas ins Vakuum, dass wir weniger Informationen über das System haben? (Entropie)

Wie erhält man Zustandsgleichungen durch Differenzieren eines thermodynamischen Potentials?