Kleine NNN ideale Gasentropie und umfangreiche Entropie: Endliche NNN Sackur-Tetrode und Gibbs-Paradoxon

Bei der Standardableitung der Sackur-Tetrode-Gleichung fügt die Berücksichtigung der Ununterscheidbarkeit idealer Gasmoleküle einen zusätzlichen Faktor hinzu N ! in der Partitionsfunktion. Dies wird normalerweise durch Stirlings Näherung angenähert.

Nehmen wir an, dass das Volumen der Box sehr groß ist, so dass der Energieabstand sehr klein ist, also können wir die Summe in der Zustandssumme durch ein Gaußsches Integral ersetzen. Dann ist die Entropie eines einatomigen Gases ohne die große N Annahme ist genau

S = N k [ Protokoll ⁡ ( N Q v ) + 3 2 ] − k Protokoll ⁡ N ! ,
Wo N Q = ( 2 π M k T / H ) 3 / 2 ist eine intensive Größe.

Wir können die Stirling-Reihe erweitern,

S = N k [ Protokoll ⁡ ( N Q v ) + 3 2 ] − k ( N Protokoll ⁡ N − N + Protokoll ⁡ 2 π N + Ö ( 1 N ) ) .
Die normale Auflösung des Gibbs-Paradoxons ist durch das Abschneiden der Entropie in der führenden Ordnung gegeben,
S = N k [ Protokoll ⁡ ( N Q ) + Protokoll ⁡ v N + 5 2 ] + k Protokoll ⁡ 2 π N + Ö ( 1 N ) ,
für die der Begriff in den eckigen Klammern umfangreich ist, da man skaliert N Und v gleichzeitig. Es wird gesagt, dass die Ununterscheidbarkeit das Gibbs-Paradoxon auf diese Weise auflöst, sodass die Entropie extensiv bleibt. Es ist jedoch offensichtlich, dass die Subleading-Korrekturen nicht richtig skalieren.

Was passiert mit den kleineren Termen bei endlich N ? Bedeutet dies, dass das Gibbs-Paradoxon nicht vollständig gelöst ist, oder haben wir keine umfangreiche Entropie? Die eher physikalische Frage könnte sein, ob wir wo ein Experiment mit extrem verdünnten Gasen durchgeführt haben N klein ist, können wir eine Nicht-Extensivität feststellen? Wenn nicht, wo bricht diese Berechnung zusammen?

Ich verstehe deine Frage nicht ganz. Fragen Sie, ob es eine Beziehung wie die Sackur-Tetrode-Gleichung im Kleinen gibt? N ?
Nein, die erste obige Gleichung ist bereits das exakte Analogon für Sackur-Tetrode für klein N . Das Problem ist, dass nach dieser Formel die Entropie des Gases nicht extensiv ist, zB wenn Sie sich verdoppeln N Und v , S verdoppelt sich nicht. In den Standard-Lehrbuch-Ableitungen der Sackur-Tetrode werden nur die führenden Terme der Stirling-Näherung beibehalten, die in der Tat umfangreich sind. Diese Annäherung wird verwendet, um das Gibbs-Paradoxon zu erklären. Die Erklärung scheint nicht klein zu halten N obwohl.

Antworten (1)

Die Antwort findet sich in der dritten Bemerkung am Ende von Abschnitt 3 meines Aufsatzes „Demonstration and resolution of the Gibbs paradox of the first kind“ Eur. J. Phys. 35 (2014) 015023 (frei erhältlich bei arXiv ).

Kurz gesagt, nehmen wir an, Sie kombinieren zwei Subsysteme S1 und S2 mit jeweils N nicht unterscheidbaren Teilchen, indem Sie eine Trennwand zwischen ihnen entfernen. Als Ergebnis erhalten Sie ein neues System S mit 2N Partikeln. Die Entropie von S ist etwas größer als die Summe der Entropien von S1 und S2, weil nach Entfernung der Trennwand eine Unsicherheit darüber besteht, wie viele Teilchen sich in jedem der beiden Teilvolumina befinden. (Zum Beispiel könnten im ersten Teilvolumen N+1 Teilchen und im zweiten N-1 Teilchen sein. Vor dem Entfernen der Trennwand gab es per Definition genau N Teilchen in jedem Teilvolumen.) Aus diesem Grund ist die Entropie von ein ideales Gas aus nicht unterscheidbaren Teilchen (als Funktion von T, V und N) ist nur annähernd extensiv, aber nicht exakt.

Ich verstehe, Sie behaupten im Grunde, dass der Unterschied die Entropie für jede Hälfte ist, die sich in die andere Hälfte mischt. Der genaue Unterschied ist k Protokoll ⁡ ( 2 N ) − k Protokoll ⁡ ( 2 N N ) was Sie sagen, geht bei Stirling auf Null. Danke, das löst die erste Subleading-Korrektur der Entropie. Sie haben sich jedoch immer noch auf Stirling berufen, sodass Ihr Argument die Sub-Subleading-Korrekturen nicht berücksichtigt, dh die Differenz ist immer noch nicht genau null für klein N . Zum Beispiel wann N = 1 , der Unterschied ist k Protokoll ⁡ 2 . Meine Frage ist also noch nicht ganz geklärt.
Wenn wir die Shannon-Entropie der Binomialverteilung der Größe berechnen 2 N , Δ S = − k ∑ P Protokoll ⁡ P = − k ∑ M ( 2 N N ) 2 − 2 N Protokoll ⁡ ( ( 2 N N ) 2 − 2 N ) , ist der vorherrschende Term in der Tat die gesuchte Entropiedifferenz. Also die "Überraschung", die zu finden 2 N System perfekt aufgeteilt in N + N gibt ist die Entropie, also ist die Behauptung dann die Restdifferenz k Protokoll ⁡ 2 2 N − k Protokoll ⁡ ( 2 N N ) ist die Überraschung, das System in anderen Konfigurationen wie zu finden ( N + 1 ) + ( N − 1 ) usw.?
Ach, das ist richtig. Ich denke, der Unterschied ist nur die bedingte Entropie, um das System in einem solchen zu finden N + N Zustand.
Ihr letzter (dritter) Kommentar deutet darauf hin, dass Sie ihn verstanden haben und dass Ihr erster und zweiter Kommentar nicht mehr relevant sind. Dennoch möchte ich zu diesen beiden obsoleten Kommentaren anmerken, dass der Begriff ( 2 N N ) kommt nur in Ausdrücken vor, die unterscheidbare Teilchen betreffen, wie in meiner zitierten Arbeit (wobei „unterscheidbar“ bedeutet, dass das Vertauschen zweier Teilchen zu einem neuen Mikrozustand führt). Ihre Frage bezieht sich jedoch auf nicht unterscheidbare Partikel.
Ja, ich stimme zu, dass Ihr Papier unterscheidbare Partikel verwendet, aber der verbleibende Unterschied, auf den ich mich bezog, ist immer noch a ( 2 N N ) für ununterscheidbare Teilchen. Wenn ich die erste Gleichung meines ursprünglichen Beitrags als gegeben nehme, S ( 2 N , 2 v ) − 2 S ( N , v ) = 2 N k Protokoll ⁡ 2 − k Protokoll ⁡ ( 2 N ) ! + 2 k Protokoll ⁡ N ! = k Protokoll ⁡ 2 2 N − k Protokoll ⁡ ( 2 N N ) .
Ja, du hast Recht, der Begriff ( 2 N N ) kann auch im Zusammenhang mit nicht unterscheidbaren Teilchen auftreten, wie Sie gezeigt haben. Nachdem ich Ihren zweiten Kommentar noch einmal gelesen habe, bin ich mir nicht sicher, ob ich Ihre Interpretation in Bezug auf die Binomialverteilung, ihre Entropie und ihren dominierenden Begriff vollständig verstehe. Hier sind zwei (etwas informelle) Interpretationen von mir: [siehe folgenden Kommentar]
Erste Interpretation: Bei der Teilung der Teilvolumina gibt es keine Unsicherheit (dh Nullentropie) bezüglich ihrer Teilchenzahlen, weil jedes Teilvolumen per Definition genau N Teilchen hat. Wenn die Trennwand entfernt wird, ist die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Teilchenzahl durch die Binomialverteilung gegeben P ( M ) = ( 2 N M ) 1 2 2 N (Wo M sei die Teilchenzahl des ersten Teilvolumens). Die Entropie dieser Binomialverteilung ist ungefähr k 2 ln ⁡ ( π e N ) , das ist ungefähr S ( 2 N , 2 v ) − 2 S ( N , v ) .
Zweite Interpretation: Wenn die Teilvolumina ungeteilt sind, die Wahrscheinlichkeit, genau zu finden N Partikel in jedem Teilvolumen ist gegeben durch ( 2 N N ) 1 2 2 N (dies ist der dominierende Begriff in der Binomialverteilung). Das heißt, das ungeteilte System hat 1 / [ ( 2 N N ) 1 2 2 N ] mal mehr Mikrozustände als das geteilte System. Daher ist die Entropiedifferenz zwischen beiden Systemen k ln ⁡ Ω ungeteilt − k ln ⁡ Ω geteilt = − k ln ⁡ [ ( 2 N N ) 1 2 2 N ] , was wiederum gleich ist S ( 2 N , 2 v ) − 2 S ( N , v ) .
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