Freie Energie gekoppelter klassischer harmonischer Oszillatoren

Question

Freie Energie gekoppelter klassischer harmonischer Oszillatoren

alexvas

Ich suche nach der thermodynamischen (NVT) freien Energie eines klassischen gekoppelten harmonischen Oszillatorsystems wie dem folgenden:

Geben Sie hier die Bildbeschreibung ein

(Bild entnommen aus http://openmetric.org/StatisticalPhysics/equilibrium/week3.html )

Ich hätte gerne eine Lösung, die ein beliebiges erlaubt $N$ Anzahl der Massen, und idealerweise hätte ich gerne einen ganz allgemeinen Ausdruck mit beliebigen (verschiedenen) Federkonstanten und beliebigen (verschiedenen) Massen.

Ich habe versucht, diese freie Energie von Hand zu berechnen, indem ich die Partitionsfunktion berechnet habe:

Z = \int_{- \infty}^{\infty} D \vec{P} \int_{- \infty}^{\infty} D \vec{X} e^{- β H}

$Z = \int_{-\infty}^{\infty}d\vec{p} \int_{-\infty}^{\infty}d\vec{x}\; e^{-\beta H}$

Wo

H = \sum_{ich = 1}^{N} \frac{P_{ich}^{2}}{2 M_{ich}} + \sum_{ich = 0}^{N} M_{ich} ω_{ich}^{2} (X_{ich + 1} - X_{ich})^{2}

$H = \sum_{i=1}^{N} \frac{p_i^2}{2m_i} + \sum_{i=0}^{N} m_i\omega_i^2(x_{i+1}-x_i)^2$

Und $x_i$ bezeichnet die Verschiebung aus dem Gleichgewicht der $i$ th Block, und $x_0=x_{N+1}=0$ repräsentieren die Wände an den Enden.

Ich konnte die Ausdrücke für die freie Energie herleiten $F = -\frac{1}{\beta}\ln Z$ für einen, zwei und drei Blöcke mit identischen Massen und identischen Federn (in der Hoffnung, ein erweiterbares Muster zu sehen), aber leider tauchten keine offensichtlichen Muster auf. Die Berechnungen sind auch ziemlich langwierig.

Ich bezweifle nicht, dass dies bereits viele Male zuvor gemacht wurde - hat jemand einen Hinweis auf eine Lösung?

ein großer

Ich denke, Sie sollten in der Lage sein, die Transfermatrixmethode zu verwenden, um dies zu lösen. Modelle, die Ihrem sehr ähnlich sind, sollten in der Polymerphysik-Literatur reichlich vorhanden sein.

Antworten (2)

Freie Energie gekoppelter klassischer harmonischer Oszillatoren

Ich denke, Sie sollten in der Lage sein, die Transfermatrixmethode zu verwenden, um dies zu lösen. Modelle, die Ihrem sehr ähnlich sind, sollten in der Polymerphysik-Literatur reichlich vorhanden sein.

Martino · Answer 1

Nehmen Sie die Änderung der Variablen vor $\delta_i = x_{i+1} - x_i,\; i=0\dots N-1.$ Dann wird das System entkoppelt und $Z = \prod_i z_i$ mit

z_{ich} = \int e^{- β P^{2} / 2 M_{ich}} D P \times \int e^{- β M_{ich} ω_{ich}^{2} δ^{2}} D δ = \frac{π \sqrt{2}}{β ω_{ich}} .

$z_i = \int e^{-\beta p^2/2m_i}dp \times \int e^{-\beta m_i\omega_i^2\delta^2}d\delta = \frac{\pi\sqrt{2}}{\beta\omega_i}.$

Der Integrand entkoppelt nicht gut, wie Sie behauptet haben. Auf dem Exponential gibt es einen Begriff, der beteiligt ist $x_{N+1}-x_N = -x_N$ , und beachte das $x_N = \sum_{i=0}^{N-1} \delta_i$ .

hallo · Answer 2

Lassen $k_i = m_i \omega_i^2$ , und wir haben

H ({P_{ich}}, {X_{ich}}) = \sum_{ich = 1}^{N} \frac{P_{ich}^{2}}{2 M_{ich}} + \sum_{ich = 0}^{N} \frac{k_{ich}}{2} (X_{ich + 1} - X_{ich})^{2},

$\begin{equation} H\big(\{p_i\},\{x_i\}\big) = \sum_{i=1}^{N} \frac{p_i^2}{2m_i} + \sum_{i=0}^{N} \frac{k_i}{2}(x_{i+1}-x_i)^2, \end{equation}$ Wo

x_{N + 1} = x_{0} = 0

$x_{{\scriptscriptstyle N+1}} = x_{{\scriptscriptstyle 0}} = 0$ . Die Partitionsfunktion ist gegeben durch

\begin{aligned} Z & = \int (\prod_{ich = 1}^{N} D P_{ich}) (\prod_{ich = 1}^{N} D X_{ich}) \exp [- \frac{H ({P_{ich}}, {X_{ich}})}{k_{B} T}] \\ = \int (\prod_{ich = 1}^{N} D P_{ich}) \exp (- \frac{1}{k_{B} T} \sum_{ich = 1}^{N} \frac{P_{ich}^{2}}{2 M_{ich}}) \int (\prod_{ich = 1}^{N} D X_{ich}) \exp [- \frac{1}{k_{B} T} \sum_{ich = 0}^{N} \frac{k_{ich}}{2} (X_{ich + 1} - X_{ich})^{2}] \\ = {ICH}_{P} {ICH}_{X}, \end{aligned}

$\begin{equation} \begin{split} Z &= \int \left(\prod_{i=1}^N dp_i\right) \left(\prod_{i=1}^N dx_i\right) \,\exp\left[-\frac{H\big(\{p_i\},\{x_i\}\big)}{k_{B}T}\right]\\ &= \int \left(\prod_{i=1}^N dp_i\right)\, \exp\left(-\frac{1}{k_{B}T}\sum_{i=1}^{N} \frac{p_i^2}{2m_i}\right)\int \left(\prod_{i=1}^N dx_i\right)\, \exp\left[-\frac{1}{k_{B}T}\sum_{i=0}^{N}\frac{k_{i}}{2}(x_{i+1} - x_{i})^2\right]\\ &=I_p I_x\,, \end{split} \end{equation}$ Wo

I_{p}

$I_p$ Und

I_{x}

$I_x$ repräsentieren jeweils die

p

$p$ Und

x

$x$ Integrale in der zweiten Zeile.

Der $p$ Integral ist ein Produkt von Gaußschen Integralen, was ergibt

{ICH}_{P} = (2 π k_{B} T)^{N / 2} \sqrt{\prod_{ich = 1}^{N} M_{ich}}

$\begin{equation} I_p = (2\pi k_B T)^{N/2}\sqrt{\prod_{i=1}^{N}m_{i}} \end{equation}$

Zu bewerten $I_x$ , nehmen wir zuerst die Änderung der Variablen vor $x_{i}^\prime = x_{i} / \sqrt{k_B T}$ . Dann, $I_x = (k_B T)^{N/2} \tilde{I}_{x}$ , Wo

\begin{aligned} {\tilde{ICH}}_{X} & = \int (\prod_{ich = 1}^{N} D X_{ich}^{'}) \exp [- \sum_{ich = 0}^{N} \frac{k_{ich}}{2} (X_{ich + 1}^{'} - X_{ich}^{'})^{2}] \\ = \int (\prod_{ich = 1}^{N + 1} D X_{ich}^{'}) δ (X_{N + 1}^{'}) \exp [- \sum_{ich = 0}^{N} \frac{k_{ich}}{2} (X_{ich + 1}^{'} - X_{ich}^{'})^{2}] . \end{aligned}

$\begin{equation} \begin{split} \tilde{I}_{x} &= \int\left(\prod_{i=1}^N dx_i^\prime\right) \,\exp\left[-\sum_{i=0}^{N}\frac{k_{i}}{2}(x_{i+1}^\prime - x_{i}^\prime)^2\right]\\ &= \int\left(\prod_{i=1}^{N+1} dx_i^\prime\right) \,\delta(x_{N+1}^\prime)\,\exp\left[ -\sum_{i=0}^{N}\frac{k_{i}}{2}(x_{i+1}^\prime - x_{i}^\prime)^2\right]. \end{split} \end{equation}$

Tatsächlich reicht es für alle praktischen Zwecke aus, an diesem Punkt aufzuhören. Das ist,

Z = {ICH}_{P} {ICH}_{X} = (2 π)^{N / 2} (k_{B} T)^{N} {\tilde{ICH}}_{X},

$\begin{equation} Z = I_p I_x = (2\pi)^{N/2} (k_B T)^N \tilde{I}_x, \end{equation}$ Wo

{\tilde{I}}_{x}

$\tilde{I}_x$ ist unabhängig von jeder thermodynamischen Variablen des Systems (in diesem Fall

T

$T$ ).

Trotzdem ist es möglich, das Integral auszuwerten $\tilde{I}_x$ . Dazu nehmen wir eine weitere Variablenänderung vor $y_{i} = x_{i}^\prime - x_{i - 1}^\prime \ \ (i = 1, 2, \ldots, N)$ . Die zugehörige Jacobi-Determinante ist gleich 1, und daraus folgt $x_{N+1}^\prime = \sum_{i=1}^{N+1} y_{i}$ . Außerdem können wir die Delta-Funktion darstellen als

δ (X_{N + 1}^{'}) = \int \frac{D Q}{2 π} \exp (ich Q X_{N + 1}^{'})

$\begin{equation} \delta(x_{N+1}^\prime) = \int \frac{dq}{2\pi}\, \exp(iqx_{N+1}^\prime) \end{equation}$ Dann,

\begin{aligned} {\tilde{ICH}}_{X} & = \int \frac{D Q}{2 π} (\prod_{ich = 0}^{N} D j_{ich + 1}) \exp [ich Q (\sum_{ich = 0}^{N} j_{ich + 1})] \exp (- \sum_{ich = 0}^{N} \frac{k_{ich}}{2} j_{ich + 1}^{2}) \\ = \int \frac{D Q}{2 π} \prod_{ich = 0}^{N} [\int D j_{ich + 1} \exp (- \frac{k_{ich}}{2} j_{ich + 1}^{2} + ich Q j_{ich + 1})] \\ = \int \frac{D Q}{2 π} \prod_{ich = 0}^{N} \sqrt{\frac{2 π}{k_{ich}}} \exp (- \frac{Q^{2}}{2 k_{ich}}) \\ = \frac{(2 π)^{N / 2}}{\sqrt{(\sum_{ich = 0}^{N} \frac{1}{k_{ich}}) \prod_{ich = 0}^{N} k_{ich}}} . \end{aligned}

$\begin{equation} \begin{split} \tilde{I}_x &= \int\frac{dq}{2\pi}\left(\prod_{i=0}^{N} dy_{i+1}\right) \,\exp\big[iq({\scriptstyle \sum_{i=0}^{N} y_{i+1}})\big] \exp\left( -\sum_{i=0}^{N}\frac{k_{i}}{2}y_{i+1}^2\right)\\ &= \int \frac{dq}{2\pi} \prod_{i=0}^{N}\Bigg[\int dy_{i+1} \exp\bigg(-\frac{k_{i}}{2}y_{i+1}^2 + iqy_{i+1}\bigg)\Bigg]\\ &= \int \frac{dq}{2\pi} \prod_{i=0}^{N} \sqrt{\frac{2\pi}{k_i}}\exp\left(-\frac{q^2}{2k_i}\right)\\ &=\frac{(2\pi)^{N/2}}{\sqrt{\Big(\sum_{i=0}^{N}\frac{1}{k_{i}}\Big)\prod_{i=0}^{N} k_i}}. \end{split} \end{equation}$

Sammeln wir die Ergebnisse, die wir bisher hergeleitet haben, erhalten wir

Z = {ICH}_{P} {ICH}_{X} = (2 π k_{B} T)^{N} \sqrt{\frac{\prod_{ich = 1}^{N} M_{ich}}{(\sum_{ich = 0}^{N} \frac{1}{k_{ich}}) \prod_{ich = 0}^{N} k_{ich}}} .

$\begin{equation} Z = I_p I_x = (2\pi k_B T)^{N} \sqrt{\frac{\prod_{i=1}^{N}m_{i}}{\Big(\sum_{i=0}^{N}\frac{1}{k_{i}}\Big)\prod_{i=0}^{N} k_i}}. \end{equation}$

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