Sind die Phasenübergänge erster Ordnung immer mit einer latenten Wärme verbunden?

Das ist eine sehr schöne Frage, aber um das zu beantworten, sollten wir das OP erst einmal im Detail klären.

-- Erstes Szenario: Abrupte Veränderung

Man kann ein Szenario betrachten, in dem ein ferromagnetisches Material, das in einem geordneten Zustand (z. B. mit$\langle m \rangle = \uparrow$) wird plötzlich einem endlichen „entgegengesetzten“ externen Magnetfeld (dh antiparallel zur anfänglichen Magnetisierung) ausgesetzt, während die Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur konstant gehalten wird.

Ich denke, dieses abrupte Szenario kann nicht als Phasenübergang im üblichen Sinne bezeichnet werden. Ein solches Verfahren führt zu einer abrupten Änderung der Eigenschaften des Systems (insbesondere seines Grundzustands). Freie Energie wird selbst diskontinuierlich sein, also ist es ein „diskontinuierlicher Phasenübergang nullter Ordnung“, wenn Sie so wollen. Phasenübergänge werden üblicherweise als Prozesse definiert, bei denen eine langsame Änderung einer thermodynamischen Größe (normalerweise der Temperatur) zu drastischen Änderungen in der thermodynamischen Phase eines Systems führt. Abrupte Änderungen sind in dieser Hinsicht trivial: Wir wissen a prioridass sie qualitative Veränderungen im System bewirken. Wenn man in unserem Fall das externe Magnetfeld abrupt ändert und lange genug wartet, bis sich das System zu seinem Gleichgewicht entspannt hat, wird man sehen, dass die Magnetisierung des Systems umgekehrt wird, um parallel zum endgültigen externen Feld zu sein; das System passt sich dem angelegten Feld an, wenn wir es entspannen lassen (siehe Diagramm unten).

                               *************
                 apply H     ** complicated **
initial phase  ———————————>  **  relaxation **  ———>  final phase
                             **   process   **
                               *************

Beachten Sie, dass die Geräte der statistischen Gleichgewichtsmechanik den dazwischenliegenden, inhärent Nichtgleichgewichts-Relaxationsprozess nicht bewältigen können. Sie können nur die anfänglichen und letzten (geordneten) Phasen des Gleichgewichts erklären. In unserem Szenario gehen wir implizit davon aus, dass wir lange genug warten, bis sich das System entspannt.

Betrachten wir also ein quasi-statisches (langsames) Szenario. Aber um quantitativer zu sein, brauchen wir eine einfache Mean-Field-Analyse.

-- Mean-Field-Analyse

Um den Übergang quantitativer zu betrachten, modellieren wir ein ferromagnetisches Material mit einem Nearest-Neighbour- Ising-Modell ($S = \frac{1}{2}$) und „lösen“ sie innerhalb der Mean-Field-Approximation. Die Ableitungen des Mittelfeld-Hamiltonoperators und der Partitionsfunktion sind in modernen Lehrbüchern der statistischen Physik angegeben und werden hier nicht wiederholt (siehe z. B. Schwabl, F. „Statistical Mechanics“ (2010) [ WCat ]). Die dimensionslose freie Energiedichte im mittleren Feld lautet

wo$\mathcal{M}_h := \frac{T_c}{T} ( h + m )$,$h$ist das umskalierte externe Magnetfeld,$h := h_{ext}/T_c$,$m$ist das mittlere Feld,$T_c$ist die kritische Temperatur für spontane Magnetisierung, und$T$ist die Temperatur. Beachten Sie, dass wir wo natürliche Einheiten verwenden$k_B = 1 = \hbar$.

Zur Bestimmung des mittleren Feldes$m$, minimieren wir die freie Energie und erhalten die selbstkonsistente Mean-Field-Gleichung,

Die Art der Lösungen für$T < T_c$unterscheidet sich von denen für$T > T_c$: d.h. in Abwesenheit externer Felder,$h \rightarrow 0$, haben wir eine endliche spontane Magnetisierung ($m \neq 0$) wann$T < T_c$, aber keine spontane Magnetisierung ($m = 0$) wann$T > T_c$.

Aus der freien Energie erhält man leicht die Entropie,

spezifische Wärme bei konstantem Volumen,$c_V$,

und magnetische Suszeptibilität,$\chi_h$,

Um die obigen Beziehungen zu erhalten, haben wir eine umskalierte Temperatur verwendet,$T \mapsto \frac{T}{T_c}$, und in die Mean-Field-Gleichung und ihre Temperaturableitung eingesteckt,

wenn nötig.

Nach der Ehrenfest-Klassifikation (siehe diese Abbildung ) lässt sich die Ordnung eines Übergangs aus den Unstetigkeiten in den Ableitungen der freien Energie bestimmen (siehe Randbemerkungen ).

-- Zweites Szenario: Quasistatische Veränderung

Man kann eine Variation des ersten Szenarios in Erwägung ziehen, bei der bei einem festen Wert$T < T_c$, wird die Stärke des Magnetfelds langsam (quasistatisch) von einem positiven Wert zu einem negativen Wert verändert. Wir stellen fest, dass in diesem Fall$m$hat einen Sprung an$h = 0$(siehe Abbildung unten); Daher tritt ein diskontinuierlicher Phasenübergang (1. Ordnung) auf, wenn$h$kreuzt 0.

Nehmen wir zur Konkretisierung an, dass wir das System in einem bevorzugten magnetisierten Zustand vorbereiten (z.$\uparrow$) mit einem winzigen externen Feld$h_\uparrow$bei einer Temperatur$T < T_c$, und dann variieren wir langsam die Größe des Feldes auf einen endlichen Wert$h_\downarrow$In die andere Richtung. Dann berechnen wir die freie Energie und Entropie in der Anfangs- und Endphase und Änderungen davon:

daraus gewinnen wir dabei die ausgetauschte Wärme,

Phasenübergänge erster Ordnung sind immer mit einer latenten Wärme verbunden?

Wenn das angelegte Anfangs- und Endfeld die gleiche Magnetisierung haben, da die Entropie eine gerade Funktion von ist$m$, dann gibt es keine Entropieänderung und damit keinen Wärmeaustausch,$\Delta q = 0$, wie von OP erwähnt. Hier ist es wichtig, die Annahmen hinter Aussagen wie „Phasenübergänge erster Ordnung sind mit einer latenten Wärme verbunden“ zu beachten. Das für diese Aussage angenommene Messszenario ist, dass man die Temperatur quasi statisch variiert und die thermodynamischen Größen misst, wenn die Temperatur einen bestimmten Wert überschreitet$T_\ast$. Im Falle eines "Übergangs erster Ordnung" variiert die Temperatur über$T_\ast$entsteht eine endliche latente Wärme. Das ist also keine Aussage über Willkür äußere Felder, wie Magnetisierung. Es gibt jedoch immer noch eine Analogie.

In unserem Szenario ändert sich das Magnetfeld langsam ab$h_\ast - \delta h$zu$h_\ast + \delta h$, mit einem kleinen$\delta h > 0$, dann ändert sich die innere Energie des Systems plötzlich um einen endlichen Wert$\sim m \, \delta h + h_\ast \, \delta M$, aufgrund der Diskontinuität von$m$bei$h_\ast$. Diese Energiemenge wird vom externen Feld absorbiert/an das externe Feld abgegeben – dies ist im Wesentlichen die Arbeit, die das externe Feld am System verrichtet, was zu einer Änderung der internen Energie als führt$du = đ q + dw$. Dies ähnelt dem üblichen Fall, wenn die Temperatur in der Nähe des Übergangspunkts und einer latenten Wärme variiert wird$\Delta q$wird aus dem Reservoir absorbiert/freigesetzt.

-- Randbemerkungen

(I) Ist dieses Szenario wirklich ein Phasenübergang erster Ordnung?

Dass es sich bei diesem Szenario tatsächlich um einen Phasenübergang erster Ordnung handelt, zeigt eine Analyse von Singularitäten in thermodynamischen Größen. Betrachten wir zunächst die Magnetisierung. Die Mean-Field-Gleichung kann erweitert werden$h = 0$in einer geordneten Phase, wo$\frac{T}{T_c} \lesssim 1$und$m \sim \mathcal{O}(1)$ist endlich . Dann erhalten wir die ungefähre Mittelfeldgleichung,

wo nur der führende lineare Term drin ist$h$beibehalten wird (Näherung „lineare Antwort“).

Seit$m$und$T$sind$\mathcal{O}(1)$, wir können die ersetzen$\tanh$Funktionen mit ihren asymptotischen Werten; nämlich,

Durch eine analoge Methode können wir sehen, dass die Entropie auch eine Singularität hat:

Die Ableitung,$\frac{\partial m}{\partial h}$verhält sich wie ein$\delta$-Funktion, also können wir sie durch einen Lorentzian unendlich kleiner Breite „modellieren“.$\varepsilon$,

wo unnötige Faktoren im Lorentzian weggelassen werden. Dann verhält sich die Entropie wie

So,$s(h)$verhält sich nicht-analytisch wie$-\frac{1}{|h|}$in der Nähe von$h = 0$(in der bestellten Phase wann$T < T_c$) (siehe Abbildung unten). Dies vervollständigt das Bild des diskontinuierlichen Phasenübergangs.

(II) Der Python-Code zum Berechnen und Visualisieren all dieser Elemente ist hier verfügbar .

Es hängt davon ab, wie Sie den Phasenübergang durchführen. Stellen Sie sich ein Gas in einer isolierten Box vor. Sie können einen Phasenübergang bewirken, indem Sie einfach das Volumen reduzieren, ohne dass Wärmezufuhr erforderlich ist. Ihr Beispiel mit dem Magneten ist ähnlich, da wir uns nur ändern$H$, was analog ist zu$V$. In diesem Sinne gibt es also keine latente Wärme, dh der Phasenübergang selbst kann ohne sie durchgeführt werden.

In der üblichen Verwendung des Begriffs "latente Wärme" stellen wir uns jedoch vor, einen Phasenübergang durch Änderung der Temperatur durchzuführen, während z. B. das Volumen für das Gasbeispiel festgelegt wird. Durch die Definition eines Phasenübergangs erster Ordnung

Technisch gesehen könnte es in seltsamen Situationen keine latente Wärme geben, da ein Phasenübergang erster Ordnung nur eine gewisse Ableitung von haben muss$F$diskontinuierlich sein, und$F$hängt von mehreren Variablen ab. Das könnte es sein$\partial F / \partial T$ist auf wundersame Weise perfekt kontinuierlich, was eine perfekt horizontale Linie in einem Phasendiagramm erfordern würde, aber dies ist definitiv nicht der allgemeine Fall, und ich glaube nicht, dass dies für "normale" Materie auftreten kann.

Ich stimme @ user8153 zu, dass ich nicht denke, dass die Entropie diskontinuierlich sein muss, damit der Phasenübergang erster Ordnung ist. Die freie Energie für diesen Fall ist$F=-MdH$da der andere Parameter Temperatur konstant ist. Beim Phasenübergang, der Ableitung erster Ordnung der freien Energie,$M = -\frac{\partial F}{\partial H}$ist diskontinuierlich.