Steigt die Entropie mit abnehmender oder mit zunehmender Temperatur eines Systems?

Die Entropieänderung ist proportional zum Kehrwert der Temperatur. Eine niedrigere Temperatur bedeutet also weniger Entropie, aber eine höhere Temperatur bedeutet weniger Entropie pro Energieeinheit . Wenn alles andere gleich ist, erhöht das Hinzufügen von Wärme zu einem kalten Objekt die Entropie mehr als das Hinzufügen von Wärme zu einem heißen. Nehmen wir an, Sie haben ein kaltes Reservoir mit 100 K und ein heißes mit 500 K (beide haben eine Wärmekapazitätseinheit). Sie extrahieren Arbeit, und am Ende sind beide bei 300 K. Sie haben mit log(100)+log(500) Entropie begonnen und mit 2log(300) abgeschlossen, was einem Anstieg von 0,255 entspricht. Als Sie anfingen, befand sich die meiste Wärme im heißen Reservoir, wo es für die Entropie "weniger zählte", und dann haben Sie es in das kalte Reservoir verschoben, wo es für die Entropie "mehr zählt".

Anders gesagt: Bei Energie kommt es auf die Summe an. Aber für Mikrozustände ist es das Produkt; die Gesamtzahl der Mikrozustände für das System beider Reservoirs ist nicht die Summe der Mikrozustände des heißen und des kalten Reservoirs, sondern das Produkt : Wenn das kalte Reservoir n Mikrozustände hat und das heiße m, dann gibt es n*m verschiedene Kombinationen von Submikrozuständen. Wenn Sie also Mikrozustände aus dem heißen Reservoir entfernen und sie dem kalten hinzufügen, erhöht sich die Gesamtzahl der Mikrozustände.

Im Gleichgewicht muss die Entropie für höhere Temperaturen höher sein, wenn die anderen umfangreichen Variablen, die den Zustand des Systems beschreiben, beispielsweise sein Volumen, feste Werte haben$V$. Dies geschieht aus zwei Gründen:

1. Stabilität erfordert, dass die innere Energie$U$sei konvex , das heißt,$\cup$-geformt, Funktion der Entropie$S$und die anderen umfangreichen Variablen, sagen wir das Volumen$V$. Andernfalls würde sich das System niemals in einen stabilen Gleichgewichtszustand einpendeln. Mathematisch wird dies dadurch ausgedrückt, dass die zweite partielle Ableitung der Energie nach der Entropie nicht negativ ist:

   $$\frac{\partial^2 U}{\partial S^2}(S,V) \geqslant 0.$$

2. Die Temperatur ist gleich der partiellen Ableitung der inneren Energie in Bezug auf die Entropie, wobei die anderen umfangreichen Variablen konstant gehalten werden:

   $$T = \frac{\partial U}{\partial S}(S,V).$$

Wenn wir die beiden obigen Gleichungen kombinieren, finden wir

Beachten Sie, dass ich nicht sage „verringert/erhöht mit“, da diese Verben die Idee eines Prozesses vermitteln, und für Nichtgleichgewichtsprozesse muss das obige Ergebnis nicht wahr sein, siehe zB https://arxiv.org /abs/1505.06222 oder https://doi.org/10.1093/mnras/138.4.495 . Wir vergleichen hier nur Gleichgewichtszustände.

Beachten Sie auch die wichtige Bedingung "bei festem Wert der anderen umfangreichen Variablen". Wenn diese nicht festgelegt sind, können wir einen Zustand mit höherer Entropie als einen anderen, aber niedrigerer Temperatur finden – die beiden Zustände haben unterschiedliche Volumina. Die Entropie für ein ideales Gas ist beispielsweise bei höheren Temperaturen und größeren Volumina höher, wenn wir die Gasmenge konstant halten.

Für das Ergebnis im Gleichgewicht können Sie jedes gute Buch über Gleichgewichtsthermodynamik lesen, und ich empfehle außerdem diese vier Werke:

• AS Wightman: Konvexität und der Begriff des Gleichgewichtszustands in Thermodynamik und statistischer Mechanik , S. ix–lxxxv in RB Israel: Konvexität in der Theorie der Gittergase (Princeton 1979).

• JW Gibbs: Graphische Methoden in der Thermodynamik von Fluiden , Trans. Connecticut Akademie. II (1873), S. 309–342 https://archive.org/details/transactionsconn02conn .

• JW Gibbs: Eine Methode zur geometrischen Darstellung der thermodynamischen Eigenschaften von Stoffen mittels Oberflächen , Trans. Connecticut Akademie. II (1873), S. 382–404 https://archive.org/details/transactionsconn02conn .

• JW Gibbs: Über das Gleichgewicht heterogener Substanzen , Trans. Connecticut Akademie. III (1875–1878), S. 108–248, 343–524, 530 https://archive.org/details/transactionsconn03conn .

In den letzten drei Arbeiten wurden diese Konzepte über Konvexität usw. zum ersten Mal klar formuliert.

In Bezug auf den Nichtgleichgewichtsfall können Sie einen Blick darauf werfen

• M. Pekař, I. Samohýl: The Thermodynamics of Linear Fluids and Fluid Mixtures (Springer 2014), insbesondere Kap. 2.

• G. Astarita: Thermodynamik: Ein fortgeschrittenes Lehrbuch für Chemieingenieure (Springer 1990).

Die Website, die Sie konsultiert haben, erscheint mir sehr konfus und verwirrend, oder sie vereinfacht die Dinge bis hin zu falschen Aussagen.