Ich verwende die folgende Notation und Definition für die (erste) Variation einiger FunktionenE[ ψ ]
:
δE[ ψ ] [ δψ ] : =limε → 0E[ ψ + εδ _ψ ] − E[ ψ ]ε.
Für einen Hamilton-Operator, der von einigen Parametern abhängt,
H( λ )
, was die eigenequation erfüllt
H( λ ) | ψ ( λ ) ⟩ = E( λ ) | ψ ( λ ) ⟩
, das kann man ganz leicht zeigen
DE( λ )Dλ= ⟨ ψ ( λ ) |DH( λ )Dλ| ψ(λ)⟩
was als Hellmann-Feynman-Theorem bezeichnet wird. Nun sucht man in der Quantenchemie oft eine Annäherung an die wahren Eigenfunktionen, indem man das Funktional für den Energieerwartungswert stationär macht,
E[ ψ ] =⟨ψ | _ H| ψ⟩⟨ψ | _ ψ ⟩
δE[ ψ ] [ δψ ] =1⟨ψ | _ ψ ⟩[ ⟨ δψ | H−E _[ ψ ] | ψ ⟩ + ⟨ ψ | H−E _[ ψ ] | δψ ⟩ ] = 0
für alle Variationen
δψ
in einem Teilraum (Variationsraum genannt) des vollen Hilbert-Raums. In diesem Fall liest man oft, dass das Hellmann-Feynman-Theorem für die ungefähren Wellenfunktionen und Energien immer noch gültig ist.
Leider habe ich Probleme, in Büchern einen eindeutigen Beweis für diese Aussage zu finden. Wikipedia versucht einen Beweis (Abschnitt „Alternativer Beweis“), geht aber von der funktionalen Ableitung aus
δE[ ψ ]δψ
existiert, was aufgrund der Antilinearität in bra-Vektoren nicht der Fall ist, was zu führt
δE[ ψ ] [ α ⋅ δψ ] ≠ α ⋅ δE[ ψ ] [ δψ ]
für komplex
a
. Kann mir jemand eine klare Begründung dafür geben, warum das Hellmann-Feynman-Theorem für Variationswellenfunktionen funktioniert?