Variationsbeweis des Satzes von Hellmann-Feynman

Ich verwende die folgende Notation und Definition für die (erste) Variation einiger Funktionen E [ ψ ] :

δ E [ ψ ] [ δ ψ ] := lim ε 0 E [ ψ + ε δ ψ ] E [ ψ ] ε .
Für einen Hamilton-Operator, der von einigen Parametern abhängt, H ( λ ) , was die eigenequation erfüllt H ( λ ) | ψ ( λ ) = E ( λ ) | ψ ( λ ) , das kann man ganz leicht zeigen
D E ( λ ) D λ = ψ ( λ ) | D H ( λ ) D λ | ψ ( λ )
was als Hellmann-Feynman-Theorem bezeichnet wird. Nun sucht man in der Quantenchemie oft eine Annäherung an die wahren Eigenfunktionen, indem man das Funktional für den Energieerwartungswert stationär macht,
E [ ψ ] = ψ | H | ψ ψ | ψ
δ E [ ψ ] [ δ ψ ] = 1 ψ | ψ [ δ ψ | H E [ ψ ] | ψ + ψ | H E [ ψ ] | δ ψ ] = 0
für alle Variationen δ ψ in einem Teilraum (Variationsraum genannt) des vollen Hilbert-Raums. In diesem Fall liest man oft, dass das Hellmann-Feynman-Theorem für die ungefähren Wellenfunktionen und Energien immer noch gültig ist.

Leider habe ich Probleme, in Büchern einen eindeutigen Beweis für diese Aussage zu finden. Wikipedia versucht einen Beweis (Abschnitt „Alternativer Beweis“), geht aber von der funktionalen Ableitung aus

δ E [ ψ ] δ ψ
existiert, was aufgrund der Antilinearität in bra-Vektoren nicht der Fall ist, was zu führt
δ E [ ψ ] [ a δ ψ ] a δ E [ ψ ] [ δ ψ ]
für komplex a . Kann mir jemand eine klare Begründung dafür geben, warum das Hellmann-Feynman-Theorem für Variationswellenfunktionen funktioniert?

Antworten (1)

Kommentar zur Frage (v2): Man sollte die funktionale Ableitung nicht verlangen δ E [ ψ ] δ ψ komplex differenzierbar/holomorph sein . Das ist eine unmögliche Voraussetzung für ein echtes Funktional

E [ ψ ]   :=   ψ | H | ψ ψ | ψ     R
(abgesehen von trivialen Fällen) und nicht notwendig. Wenn wir die Wellenfunktion umschreiben ψ als reeller Spaltenvektor
( R e ψ ICH M ψ )     R 2 ,
dann die funktionelle Ableitung δ E [ ψ ] δ ψ sollte als der entsprechende Zeilenvektor interpretiert werden
( δ E [ ψ ] δ R e ψ , δ E [ ψ ] δ ICH M ψ )     R 2 .