Kurze Einführung: Thermodynamische Integrationist eine saubere Berechnungsmethode, die hauptsächlich zur Berechnung von Unterschieden in der freien Energie zwischen Ziel- und Referenzzuständen klassischer Vielteilchensysteme wie Gase und Flüssigkeiten verwendet wird. Die Schlüsselidee ist die folgende: Freie Energie ist eine thermische Größe (dh nicht als Mittelwert von Phasenraumkoordinaten ausdrückbar) und daher als solche weder experimentell noch numerisch messbar. Aber Ableitungen der freien Energie können natürlich gemessen werden, zB gibt uns in der kanonischen Gesamtheit die Ableitung der freien Helmholtz-Energie nach dem Volumen den Druck, der sowohl experimentell als auch numerisch messbar ist. In der Lage, solche Ableitungen zu berechnen, verwendet man dann thermodynamische Integrationsmethoden, um freie Energiedifferenzen entlang reversibler Pfade (in der Ebene eines beliebigen Tupels natürlicher Variablen) zu berechnen, die einen Referenzzustand des Systems verbinden (dh einer, für die die freie Energie eigentlich bekannt ist) in einen Ziel-Sollzustand (dessen freie Energie wir mit dem Referenzzustand vergleichen wollen). All das klingt soweit recht natürlich, aber der Trick bei der thermodynamischen Integration und vielleicht ihre Stärke liegt darin, dass man, solange man numerisch rechnen will und damit nicht an experimentelle Grenzen gebunden ist, nicht auf physikalische Wege beschränkt ist, sondern auf beliebige Parameter in der freien Energie kann (als dynamische Variable) verwendet werden, um die thermodynamische Integration durchzuführen, solange die Funktion (potenzielle Energie oder freie Energie) eine Ableitung in Bezug auf die gewählte Variable zulässt. Allgemein drückt man diese Methode wie folgt aus:
Wir parametrisieren die potentielle Energie des Systems bezüglich eines beliebigen Parameters sei es ein physikalischer oder nicht, dann haben Sie zwei Zustände im Sinn, wobei Zustand (1) die Referenz ist (erhalten wann ) und geben Sie (2) den Zielzustand an (erhalten wann ) an deren freier Energie wir interessiert sind, schreiben wir:
dann nehmen wir zum Beispiel die parametrisierte freie Helmholtz-Energie Die Differenz der freien Energie kann wie folgt gezeigt werden:
Wo ist ein Ensemblemittelwert über das System mit der potentiellen Energiefunktion In der Literatur wird oft behauptet, dass solche thermodynamischen Integrationen unter Verwendung beliebiger Funktionen gültig sind solange er differenzierbar ist und die Randbedingungen (für Referenz- und Zielzustand) erfüllt.
Frage: Rein konzeptionell habe ich keine Ahnung, was hier vor sich geht. Wie ist es möglich, dass wir die freie Energie/potenzielle Energie einfach durch nicht-physikalische Parameter parametrisieren können und es trotzdem schaffen, die freie Energiedifferenz zwischen zwei physikalischen Zuständen eines Systems korrekt abzuschätzen ? Intuitiv hätte ich erwartet, dass man, wenn die thermodynamische Integrationsmethode mit nichtphysikalischen Parametern durchgeführt wird, Unsinn bekommt, also beispielsweise die falschen Gleichgewichtskonfigurationen vorhersagt. Aber irgendwie ist all dies möglich und wird in der Computerphysik häufig verwendet. Ich versuche nur zu verstehen, warum diese Methode so flexibel funktionieren kann.
Einige mathematische Aussagen, dann eine Intuitionsaussage:
Wir verwenden solche Parametrisierungen oft, um eine kontinuierliche Bewegung von einem Punkt zum nächsten mathematisch darzustellen, zum Beispiel wenn wir über konvexe Räume diskutieren , in denen wir sagen, dass ein Raum konvex ist, wenn alle Punkte zwischen zwei beliebigen gegebenen Punkten auch in der Menge sind (in der Sprache der Wiki-Seite, konvex, wenn der Vektor ist auch im Raum, für beliebige Vektoren Und Im Weltall; zufrieden mit einer Kugel, aber nicht mit einem Donut).
In ähnlicher Weise ist die Parametrisierung hier einfach eine Möglichkeit, das Reisen durch einen Raum darzustellen, in diesem Fall einen Raum möglicher Zustände. Der "nichtphysikalische" Parameter führt keine neue Physik ein, genauso wenig wie meine obige Analogie bedeutet, dass der Raum einer Kugel durch unser mathematisches Wandern durch den Raum einer Kugel in irgendeiner Weise physikalisch verändert wird. Der Grund dafür ist, dass Sie durch eine sich ständig verändernde Energielandschaft wandern, was mich zu...
Bei Zustandsvariablen wie Energie können Sie, solange Sie von einem Zustand zum anderen wandern und dabei Ihren Fortschritt verfolgen (mehr dazu weiter unten), Ihre neue Energie aus Ihrer alten finden, genau wie bei der bereits besprochenen Reiseanalogie .
Die Nuance ist, dass Sie, wenn Sie beispielsweise von einer Stadt in eine andere Stadt direkt im Norden reisen, möglicherweise einen Weg nehmen, der ein wenig nach Osten abbiegt, bevor Sie nach Westen zurückkehren, um an seinem Ziel anzukommen. Man könnte sagen, erhöht das nicht meine zurückgelegte Gesamtstrecke? Ja, aber jede Reise nach Osten storniert jede Reise nach Westen . In ähnlicher Weise heben beim Durchlaufen dieses Raums von Zuständen mit unterschiedlichen Energien alle Zunahmen entlang des Pfads alle Abnahmen entlang des Pfads auf, und Sie können die Gesamtenergiedifferenz zwischen Ihrem Anfangs- und Endzustand erreichen. Jetzt können Sie sehen, warum wir diesen Pfad brauchen, um in Bezug auf differenzierbar zu sein : Wir können keine unterbrochenen Sprünge zulassen.
Zusammenfassend ist uns also die Art des Pfades egal, da sich alle lustigen Abweichungen von Punkt A nach Punkt B aufheben. ist nur der mathematische Parameter, der es uns ermöglicht, unseren Weg kontinuierlich zu verfolgen und sicherzustellen, dass wir dort enden, wo wir hinwollen.
Ich werde dies voranstellen, indem ich sage, dass ich von dem, was Sie in einem so allgemeinen Kontext beschreiben, noch nichts gehört habe. Aber ich denke, es gilt nicht für jede thermodynamische Variable, sondern nur für diejenigen, die pfadunabhängig sind, wie z. B. Zustandsvariablen. Es würde nicht auf wegabhängige Variablen wie Wärme und Arbeit zutreffen (die wegunabhängig sein können, wenn der Prozess reversibel ist).
Sie haben viele Einschränkungen, welche Parametrisierungen Sie verwenden können. Es muss die Randbedingungen erfüllen – das ist sehr wichtig. Zustandsvariablen beschreiben, was im Gleichgewicht passiert. Gleichgewicht bedeutet (weit gefasst), dass keine Änderungen mehr am System stattfinden. Die einzigen Werte, die wichtig sind, sind also die Endpunkte. Aus diesem Grund muss Ihre parametrierte Funktion an den Endpunkten der Integration übereinstimmen. Und weil es nur an den Endpunkten wichtig ist, spielt es keine Rolle, wie Sie dorthin gelangen. Sie werden das gleiche Gleichgewicht erreichen.
Vielleicht würde eine Analogie aus der realen Welt helfen. Ich lebe in Atlanta und möchte nach New York City. Mein aktueller Zustand ist Atlanta – ich bin hier im Gleichgewicht. Mein zukünftiger Bundesstaat wird New York City sein. Da bin ich im Gleichgewicht.
Ich kann wählen, ob ich auf der Autobahn fahre. Das ist ein Weg. Ich kann auch den ganzen Weg Nebenstraßen nehmen, das ist ein anderer Weg. Ich kann fliegen. Vielleicht fliege ich direkt, oder vielleicht muss ich in Charlotte, Dallas oder Chicago umsteigen. Das sind alles verschiedene Wege. So kann ich meinen Transport auf viele verschiedene Arten parametrisieren. Aber da alle meine Parametrisierungen in Atlanta beginnen und in NYC enden, sind sie alle gültige Integrale, um meine Zustandsfunktion (Ort) von einem Endpunkt zum anderen zu verschieben.
Und es sollte offensichtlich sein, warum Arbeit oder Wärme wegabhängig sind und nicht auf diese Weise parametrisiert werden können. Die Menge an Zeit und Energie, die in Kraftstoff verbraucht wird, ist je nach meinem Weg sehr unterschiedlich. Das sind also keine Zustandsfunktionen, und die Parametrisierung ist entscheidend, um die korrekten Messungen dieser Funktionen zu erhalten.
Aber meine Start- und Endzustände? Es ist nicht wichtig, wie ich mich zwischen ihnen bewegt habe, nur dass alle meine Wege dort beginnen und enden, wo sie müssen. Und wir kennen den Unterschied in Meilen zwischen Atlanta und NYC, also kennen wir den Unterschied zwischen den beiden Gleichgewichtspunkten. Wie weit sie wirklich voneinander entfernt sind, ist unabhängig davon, wie ich mich entschieden habe, zwischen ihnen zu reisen.
Benutzer115350