Warum ist die Zustandssumme ein Integral über Impuls und Ort?

Ich verstehe darunter die Summe aller Teilchen, die sich jeweils in einem bestimmten Energiezustand befinden$E_i$

Das ist nicht richtig. Dabei wird die Summe über alle möglichen Mikrozustände des Systems mit übernommen$E_i$ist die Energie des Mikrozustands$i$. Zum Beispiel, wenn mein System drei mögliche Zustände mit Energien hat$E_1,E_2,E_3$, dann wäre die Partitionsfunktion$Z=e^{-\beta E_1} + e^{-\beta E_2} + e^{-\beta E_3}$. Wenn$E_2=E_3= E'$, dann wäre die Partitionsfunktion$Z=e^{-\beta E_1} + e^{-\beta E'} + e^{-\beta E'} = e^{-\beta E_1} + 2e^{-\beta E'}$. Wenn zwei verschiedene Mikrozustände die gleiche Energie haben$E'$, Dann$e^{-\beta E'}$erscheint zweimal in der Partitionsfunktion sum - wir summieren über Zustände, nicht über Energien.

Die Idee dahinter ist folgende. Betrachten Sie ein System im thermischen Gleichgewicht mit einem großen Reservoir. Wenn der Staat$i$hat Energie$E_i$, dann die Wahrscheinlichkeit$P_i$dass das System im Zustand ist$i$Ist$P_i = Ce^{-\beta E_i}$für eine Proportionalitätskonstante$C$.

Summiert man die Wahrscheinlichkeiten über alle möglichen Zustände, so muss das Ergebnis natürlich gleich 1 sein; das bedeutet, dass

$$\sum_{i\in\text{States}} Ce^{-\beta E_i} = C \sum_{i\in \text{States}} e^{-\beta E_i} = 1 \implies C = \frac{1}{\sum_{i\in\text{States}} e^{-\beta E_i}}$$

Partitionsfunktion definieren

$$Z := \sum_{i\in\text{States}} e^{-\beta E_i}$$

wir haben dann die Wahrscheinlichkeit, dass sich das Teilchen im Zustand befindet$i$ist einfach

$$P_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z}$$

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Nachdem ich das aus dem Weg geräumt habe, denke ich, dass es zwei konzeptionelle Probleme gibt, auf die Sie stoßen:

1. Wie handhaben wir das in der klassischen Physik, wo Zustände nicht diskret sind (und sich daher nicht einfach addieren lassen)?
2. Wie geht die Anzahl der Teilchen im System in dieses Gespräch ein?

In der klassischen Physik (insbesondere der Hamiltonschen Formulierung der Mechanik) ist der Zustand eines Teilchens (sich hineinbewegend$3$Abmessungen) entspricht einem Punkt in$6$-dimensionaler Phasenraum$(\vec q,\vec p)$. Der Zustand eines Systems aus zwei Teilchen, die sich annähern$3$Abmessungen entspricht einem Punkt in$12$-dimensionaler Phasenraum$(\vec q_1, \vec q_2, \vec p_1, \vec p_2)$.

Im Allgemeinen, wenn das System hat$N$Teilchen, dann entspricht der Zustand des Systems einem Punkt in$6N-$dimensionaler Phasenraum$(\vec q_1,\ldots, \vec q_N,\vec p_1, \ldots, \vec p_N)$.

Wenn unser System einem Hamiltonoperator entspricht

$$\mathcal H = \sum_{i=1}^N \frac{|\vec p_i|^2}{2m} + U(\vec q_1,\ldots, \vec q_N)$$

dann wird der Boltzmann-Faktor

$$e^{-\beta \mathcal H} = e^{-\beta \left(\sum_{i=1}^N \frac{|\vec p_i|^2}{2m}\right)} \cdot e^{-\beta U(\vec q_1,\ldots, \vec q_N)}$$

Das Summieren über alle Zustände läuft auf das Integrieren über alle Punkte in der hinaus$6N-$dimensionalen Phasenraum, was bedeutet, dass

$$Z = \sum_{\text{States}} e^{-\beta H} \rightarrow \frac{1}{h^{3N}}\int d\vec q_1 \ldots \int d\vec q_N \int d\vec p_1 \ldots \int d\vec p_N e^{-\beta \left(\sum_{i=1}^N \frac{|\vec p_i|^2}{2m}\right)} \cdot e^{-\beta U(\vec q_1,\ldots, \vec q_N)}$$

Wo$h$ist eine Zahl mit Dimensionen des Impulses$\times$Länge, um das Integral dimensionslos zu machen (eine übliche Wahl ist die Plancksche Konstante, aber dieser Faktor fällt aus allen physikalischen Vorhersagen heraus, sodass er eigentlich keine Rolle spielt).

Das sieht alptraumhaft aus. Exponentiale haben jedoch die schöne Eigenschaft, dass$e^{x+y}=e^x e^y$; es folgt dem

$$Z = \frac{1}{h^{3N}} \left(\int d\vec p_1 e^{-\frac{\beta |\vec p_1|^2}{2m}}\right)\ldots \left(\int d\vec p_N e^{-\frac{\beta |\vec p_N|^2}{2m}}\right) \times \int d\vec q_1 \ldots \int d\vec q_N e^{-\beta U(\vec q_1,\ldots,\vec q_N)}$$

Aber natürlich ist jedes dieser Impulsintegrale gleich, was das bedeutet

$$Z = \frac{1}{h^{3N}}\left(\int d\vec p e^{-\frac{\beta |\vec p|^2}{2m}}\right)^N \times \int d\vec q_1 \ldots \int d\vec q_N e^{-\beta U(\vec q_1,\ldots,\vec q_N)}$$

Der erste Term ist nur ein Gaußsches Integral, das leicht auszuwerten ist. Der zweite Begriff ist immer noch allgemein alptraumhaft. Wenn sich jedoch herausstellt, dass die Kräfte zwischen den Teilchen vernachlässigt werden können (zB jedes Potential ist ein externes, wie ein externes Gravitationsfeld), dann$U(\vec q_1,\ldots,\vec q_N) =\sum_{i=1}^N u(\vec q_i)$, Wo$u$ist das externe Potential. Damit kann auch die mögliche Laufzeit gewinnbringend faktorisiert werden

$$Z = \frac{1}{h^{3N}} \left(\int d\vec q \int d\vec p e^{-\beta\left(\frac{|\vec p|^2}{2m} + u(\vec q)\right)}\right)^N$$

In solchen Fällen ist es sinnvoll, auf die "Einzelteilchen-Partitionsfunktion" zu verweisen

$$Z_1 = \frac{1}{h^3} \int d\vec q \int d\vec p e^{-\beta\left(\frac{|\vec p|^2}{2m}+u(\vec q)\right)}$$

und um es einfach zu sagen$Z = Z_1^N$. Dies funktioniert jedoch wiederum nur, wenn der Term der potentiellen Energie faktorisiert werden kann, was entweder ein nicht-wechselwirkendes System erfordert oder eines, das erheblichen vereinfachenden Annahmen unterliegt.

Sie sollten sich daran erinnern, dass der Boltzmann-Faktor im Partitionsfaktor tatsächlich der Hamilton-Operator des Systems ist (überprüfen Sie den Fall für Quantensysteme). Die Gleichung, die Sie haben, gilt für ein freies Teilchen, aber im Allgemeinen wird das System von einem externen Potential beeinflusst, das positionsabhängig ist. Daher ist in der Kontinuumsgrenze die Zustandssumme

$$Z(\beta)=\frac{1}{h^{3}}\int d^{3}q d^{3}p e^{-\beta H(q,p)}$$ Auch hier wird im quantenmechanischen Sinne der Hamilton-Operator durch den Hamilton-Operator für das aus Zuständen wirkende System ersetzt$|n>$. Es steht unter der Aktion der Staaten, die wir schreiben$-\sum_{n}\beta E_{n}$wenn die Staaten$|n>$tatsächlich Eigenzustände des Hamiltonoperators sind.