Was bedeutet ein Orbital bei Atomen mit mehreren Elektronen? Wie sehen die Orbitale von Helium aus?

Ich wundere mich darüber. Es ist ein vertrauter Anblick, die Orbitaldiagramme für das Wasserstoffatom, deren Abbildungen reichlich vorhanden sind und daher hier nicht wiedergegeben werden müssen.

Was ist jedoch mit den "Orbitalen" für größere, komplexere Atome, sagen wir, Helium? Ich habe in einem anderen Forum danach gefragt, aber es wurde nur eine Antwort gegeben, die nicht sehr aufschlussreich war.

Es wird gesagt, dass die Schrödinger-Gleichung für diese komplexeren Atome nicht exakt oder in geschlossener Form lösbar ist. Wir sollten jedoch keine exakte Lösung in geschlossener Form benötigen, um die Orbitale zu zeichnen, da Zeichnungen sowieso ungefähr sein werden, ganz zu schweigen davon, dass die "Newtonsche" QM uns ohnehin nur so weit bringen kann, bevor wir uns mit Relativistik und QED befassen müssen (relativistische Feldtheorie) Sachen. Warum gibt es sie nicht?

Wenn wir diese Schrödinger-Gleichung für das nächste Atom nach Wasserstoff – Helium – untersuchen, erhalten wir den folgenden Hamilton-Operator (mit einem vereinfachten, festgenagelten Kern, der von Wikipedia mit entsprechend hinzugefügten Konstanten kopiert wurde, aber richtig aussieht vorausgesetzt, es hat alle richtigen kinetischen und potentiellen Energieterme):

H ^ = − ℏ 2 2 m e ∇ r 1 2 − ℏ 2 2 m e ∇ r 2 2 − 2 e 2 4 π ϵ 0 r 1 − 2 e 2 4 π ϵ 0 r 2 + e 2 4 π ϵ 0 r 12

und das Problem kommt vom Crossterm – dem allerletzten Term oben. Dies geht in die Schrödinger-Gleichung ein,

H ^ ψ ( r 1 , r 2 ) = E ψ ( r 1 , r 2 ) ,

was zeigt, dass der Zustand (Welle) funktioniert ψ ist eine sechsdimensionale Funktion. Das ist seltsam – „Orbitale“ sind Verteilungen in drei Dimensionen. Bedeutet dies, dass die Orbitale des Heliumatoms tatsächlich sechsdimensionale Objekte sind? Was bedeutet es dann, sie auf die übliche Weise zu kategorisieren – z. 1 s ", für größere Atome haben wir ein " 1 s " und " 2 s ", " 2 p " usw.? Was bedeutet die Verwendung dieser "wasserstoffähnlichen" Namen? Woher wissen wir, dass die obigen Lösungen, für die wir nicht einmal lösen können, genau die erforderliche Menge an Quantenzahlen haben? − zB 6 Quantenzahlen, in diesem Fall ( n , l , m für jedes Elektron)? Woher wissen wir, dass sie nicht noch mehr haben? Oder doch? Ist dies der Grund, warum es keine Orbitaldiagramme gibt, weil die Orbitale tatsächlich 6-dimensional sind (obwohl die Elektronen natürlich einen dreidimensionalen physikalischen Raum einnehmen, aber die Wahrscheinlichkeitsverteilung 6 Dimensionen hat)? Was bedeuten die „Wasserstoff“-Namen angesichts dieser Tatsache?

Auch wenn die ψ -Funktionen können nicht in geschlossener Form geschrieben werden, könnten wir sie nicht schreiben, indem wir beispielsweise 6-dimensionale sphärische Harmonische in einer Art böse aussehender unendlicher Reihenentwicklung addieren, die wir für ein paar Terme ausführen können und eine ungefähre Lösung erhalten ? Wenn nein, warum nicht?

Um meine Anfrage aus dem Obigen zusammenzufassen und zu konzentrieren, sind die spezifischen Fragen, denen ich nachgehe, folgende:

  1. Was ist der Grund dafür, dass es keine Zeichnungen der Heliumorbitale, des Lithiums oder irgendeines höheren Atoms gibt? Weil sie sind 6 -, 9 -, ..., dimensional, weil sie nicht exakt gelöst werden können, beides, etwas anderes?

  2. Was ist die wahre Bedeutung des " 1 s ", " 2 s ", " 2 p " usw. Notation in Mehrelektronenatomen angesichts der zunehmenden Dimensionalität der Wellenfunktionen größerer und schlechterer Atome (eine Dimension gewinnt für jedes dem System hinzugefügte Elektron)? Woher wissen wir, dass es in diesem Zusammenhang überhaupt sinnvoll ist?

Nicht gerade ein Duplikat, da diese Frage spezifischer ist, aber sicherlich verwandt ist: physical.stackexchange.com/q/166480/62726
@Brionius: Wie passt das zur Mehrdimensionalität der Wellenfunktion?
Ja, die kombinierte Wellenfunktion zweier Elektronen ist eine Funktion von sechs Variablen, aber niemand zeichnet sie in sechs Dimensionen, weil ... wie? Außerdem machen sich die meisten Leute nicht die Mühe, spezielle unterschiedliche Helium-ähnliche Orbitale zu zeichnen, da sie (wie in dieser verknüpften Frage angegeben) trotz der Wechselwirkungen den Wasserstofforbitalen qualitativ ähnlich sind. Der Grund, warum Menschen wasserstoffähnliche Orbitale und Notationen verwenden, um Mehrelektronenatome zu beschreiben, ist, dass dies eine ziemlich gute Annäherung an ihr Verhalten ist. Personen, die mehr Präzision benötigen, verwenden die Störungstheorie und/oder Rechenlösungen, um mehr Genauigkeit zu erhalten.
Die Leute zeichnen ständig Orbitale von He und multielektronischen Systemen , siehe zB Quantenchemie (Erklärung der Bindungsbildung, Bindungsenergien usw.), zB hier: files.rushim.ru/books/neorganika/housecroft.pdf . Es sind keine zusätzlichen Dimensionen erforderlich: Orbitale existieren in 3 Dimensionen.
@Brionius: Ja, aber ich denke, ich bin neugierig, ob der Formunterschied für das Auge sichtbar wäre oder nicht, wenn Sie das Heliumorbital (sagen wir) in einem Diagramm darstellen und es einem Diagramm des Wasserstofforbitals gegenüberstellen könnten . Ich nehme jedoch an, dass dies nicht möglich ist, da eine genauere Darstellung sechsdimensional wäre, oder? Das ist es, wonach ich suche: Ob es daran liegt, dass Sie diese Dinge nicht zeichnen können, oder an etwas Ähnlichem, die Unterschiede zwischen den H- und He-Orbitalen sind einfach zu klein, um in einem Diagramm sichtbar zu sein.
@Gert: Ich konnte in dieser Referenz keine Bilder von Heliumorbitalen finden.
@mike4ty4: was Brionius in seinem ersten Kommentar gesagt hat: der Grundzustand (zB) 1 s 2 ist qualitativ dasselbe wie das von H ( 1 s ) und die Isowahrscheinlichkeitsflächen als mehr oder weniger isomorph. Dies gilt weitgehend auch für die Orbitale höherer Z-Atome. Diagramme bleiben dreidimensional: Die Z-Elektronen bewegen sich immer noch in der ( x , j , z ) Raum, 2 Elektronen pro Orbital ( 1 s , 2 s , 2 p x , 2 p j usw usw).
Das Auffüllen von Orbitalen in multielektronischen Atomen folgt dem Aufbauprinzip: en.wikipedia.org/wiki/Aufbau_principle

Antworten (2)

Du hast in vielen Punkten Recht. Die Wellenfunktion des Systems ist tatsächlich eine Funktion der Form

Ψ = Ψ ( r 1 , r 2 ) ,
und es gibt keine Trennung der beiden wegen des Kreuzterms in der Schrödinger-Gleichung. Das bedeutet, dass es grundsätzlich unmöglich ist, nach Dingen wie "der Wahrscheinlichkeitsamplitude für Elektron 1" zu fragen, weil dies von der Position von Elektron 2 abhängt. Sie befinden sich also zumindest a priori in einer riesigen Gurke.

Die Art und Weise, wie wir dies lösen, besteht größtenteils darin, so zu tun, als wäre dies kein Problem - und etwas überraschenderweise funktioniert es tendenziell! Richtig schön wäre es zum Beispiel, wenn die elektronische Dynamik einfach komplett voneinander entkoppelt wäre:

Ψ ( r 1 , r 2 ) = ψ 1 ( r 1 ) ψ 2 ( r 2 ) ,
Sie könnten also legitime (unabhängige) Wahrscheinlichkeitsamplituden für die Position jedes der Elektronen haben und so weiter. In der Praxis ist dies nicht ganz möglich, da die Elektronenununterscheidbarkeit die Verwendung einer antisymmetrischen Wellenfunktion erfordert:
(1) Ψ ( r 1 , r 2 ) = ψ 1 ( r 1 ) ψ 2 ( r 2 ) − ψ 2 ( r 1 ) ψ 1 ( r 2 ) 2 .
Angenommen, die Eigenfunktion hätte tatsächlich diese Form. Was könnten Sie tun, um diesen Eigenzustand zu erhalten? Als Erstes können Sie die unabhängigen Wasserstoffprobleme lösen und so tun, als wären Sie fertig, aber Ihnen fehlt die Elektron-Elektron-Abstoßung. Sie könnten das Wasserstoffproblem für Elektron 1 lösen und dann seine Ladungsdichte für Elektron 2 einsetzen und seine Einzelelektronen-Schrödinger-Gleichung lösen, aber dann müssten Sie mit Ihrem zu Elektron 1 zurückkehren ψ 2 . Sie können diese Prozedur dann lange versuchen und wiederholen und sehen, ob Sie etwas Vernünftiges bekommen.

Alternativ könnten Sie vernünftige Vermutungen für versuchen ψ 1 und ψ 2 mit einigen variablen Parametern, und versuchen Sie dann, das Minimum von zu finden ⟨ Ψ | H | Ψ ⟩ über diesen Parametern, in der Hoffnung, dass dieses Minimum Sie dem Grundzustand relativ nahe bringt.

Diese und ähnliche sind der Kern der Hartree-Fock- Methoden. Sie machen die grundlegende Annahme, dass die elektronische Wellenfunktion so trennbar wie möglich ist – eine einzelne Slater-Determinante , wie in einer Gleichung ( 1 ) - und versuchen, das so gut wie möglich zu machen. Vielleicht etwas überraschend, kann dies für viele Absichten und Zwecke sehr nahe kommen. (In anderen Situationen kann es natürlich katastrophal scheitern!)

In Wirklichkeit gibt es natürlich noch viel mehr zu beachten. Zum einen berücksichtigen Hartree-Fock-Näherungen im Allgemeinen nicht die „Elektronenkorrelation“, die ein unscharfer Begriff ist, sich aber im Wesentlichen auf Begriffe der Form bezieht ⟨ ψ 1 ⊗ ψ 2 | r 12 − 1 | ψ 2 ⊗ ψ 1 ⟩ . Noch wichtiger ist, dass es keine Garantie dafür gibt, dass sich das System in einer einzigen Konfiguration (dh einer einzigen Slater-Determinante) befindet, und im Allgemeinen könnte Ihr Eigenzustand eine nichttriviale Überlagerung vieler verschiedener Konfigurationen sein. Dies ist insbesondere bei Molekülen ein Problem, aber auch für eine quantitativ korrekte Beschreibung von Atomen erforderlich.

Wenn Sie diesen Weg einschlagen wollen, nennt man das Quantenchemie, und es ist ein riesiges Feld. Im Allgemeinen besteht der Name des Spiels darin, eine Basis von Ein-Elektronen-Orbitalen zu finden, mit denen man gut arbeiten kann, und sich dann intensiv an die Arbeit zu machen, indem man den Viel-Elektronen-Hamiltonian in dieser Basis mit einer Vielzahl von Methoden numerisch diagonalisiert Umgang mit Multikonfigurationseffekten. Wenn die Größe der Basis zunimmt (und möglicherweise, wenn Sie den von Ihnen eingeschlossenen „Betrag der Korrelation“ erhöhen), sollten die Eigenzustände / Eigenenergien zu den wahren Werten konvergieren.

Allerdings sind Konfigurationen wie ( 1 ) sind immer noch sehr nützliche Bestandteile quantitativer Beschreibungen, und im Allgemeinen wird jeder Eigenzustand von einer einzigen Konfiguration dominiert. Das ist die Art von Dingen, die wir meinen, wenn wir Dinge sagen wie

Der Lithium-Grundzustand hat zwei Elektronen in der 1s-Schale und eines in der 2s-Schale

was praktischer besagt, dass es Wellenfunktionen gibt ψ 1 s und ψ 2 s so dass (nach Berücksichtigung des Spins) die entsprechende Slater-Determinante eine gute Annäherung an den wahren Eigenzustand ist. Dies macht die Schalen und die Orbitale im Wasserstoff-Stil in einer Viel-Elektronen-Umgebung nützlich.

Aber ein Wort an die Weisen: Orbitale sind völlig fiktive Konzepte . Das heißt, sie sind unphysikalisch und jeder möglichen Messung völlig unzugänglich. (Stattdessen ist es nur die volle N -Elektronenwellenfunktion, die zum Experimentieren zur Verfügung steht.)

Um dies zu sehen, betrachten Sie den Staat ( 1 ) und transformiere es durch Einsetzen der Wellenfunktionen ψ j durch ψ 1 ± ψ 2 :

Ψ ' ( r 1 , r 2 ) = ψ 1 ' ( r 1 ) ψ 2 ' ( r 2 ) − ψ 2 ' ( r 1 ) ψ 1 ' ( r 2 ) 2 = ( ψ 1 ( r 1 ) − ψ 2 ( r 1 ) ) ( ψ 1 ( r 2 ) + ψ 2 ( r 2 ) ) − ( ψ 1 ( r 1 ) + ψ 2 ( r 1 ) ) ( ψ 1 ( r 2 ) − ψ 2 ( r 2 ) ) 2 2 = ψ 1 ( r 1 ) ψ 2 ( r 2 ) − ψ 2 ( r 1 ) ψ 1 ( r 2 ) 2 = Ψ ( r 1 , r 2 ) .

Das heißt, die Slater-Determinante, die aus Linearkombinationen der kommt ψ j ist nicht von der zu unterscheiden, die Sie von der erhalten ψ j sich. Dies erstreckt sich auf jeden Basiswechsel auf diesem Unterraum mit Einheitsdeterminante; Weitere Details finden Sie in diesem Thread . Die Implikation ist, dass Bezeichnungen wie s, p, d, f usw. nützlich sind , um die Basisfunktionen zu beschreiben, die wir verwenden, um die dominierende Konfiguration in einem Zustand aufzubauen, aber sie können nicht zuverlässig aus der Vielelektronen-Wellenfunktion selbst abgeleitet werden. (Dies steht im Gegensatz zu Termsymbolen , die die globalen Drehimpulseigenschaften des Eigenzustands beschreiben und die tatsächlich aus der Vielelektronen-Eigenfunktion erhalten werden können.)

Wir bauen Mehrelektronen-Wellenfunktionen, indem wir mit Einzelelektronen-Orbitalen beginnen, weil es funktioniert und auf numerisch lösbarer Mathematik aufbaut.

Die Formen der Einzelelektronenorbitale sind die gleichen wie die des Wasserstoffatoms. Die Winkelformen (bezeichnet mit s, p, d, f, ...) sind ein vollständiger Basissatz zur Beschreibung beliebiger Winkelfunktionen. Die radialen Formen (mit der Bezeichnung by n Werte 1,2,3,...) sind ebenfalls ein vollständiger Basissatz zur Beschreibung beliebiger Wellenfunktionen eines Zentralpotentials. Die Welt, in der jedes Elektron existiert, unterscheidet sich nicht so sehr von der Wasserstoffwelt. Ja, die Orbitale von He unterscheiden sich von Er + , aber sie sind nicht so unterschiedlich. Die Symmetrie ändert sich nicht, also sind die Winkelfunktionen gleich. Die Radialfunktionen könnten mit den Wasserstofffunktionen beginnen (einschließlich der Ordnungszahl Z ), aber es könnte viele von ihnen brauchen, um die "echten" Einzelelektronenorbitale aufzubauen. So werden die Radialfunktionen an die Situation angepasst (numerisch integriert oder durch Linearkombination von Basisfunktionen).

Die Multi-Elektronen-Wellenfunktion wird aus Slater-Determinanten ( https://en.wikipedia.org/wiki/Slater_determinant ) der Einzelelektronenorbitale gebildet. Dies stellt sicher, dass jedes Elektron in jedem Orbital gefunden werden kann (weil sie nicht unterscheidbar sind) und dass die richtige Symmetrie beibehalten wird (weil sie Fermionen sind). Um die genauesten Wellenfunktionen zu erhalten, können viele Slater-Determinanten kombiniert werden, um ein "Full CI" zu bilden ( https://en.wikipedia.org/wiki/Full_configuration_interaction ). Es hat sich gezeigt, dass dies in der Lage ist, jede Mehrelektronenwellenfunktion zu modellieren, ähnlich wie jede periodische Funktion durch eine Fourier-Reihe modelliert werden kann.

Hoffentlich haben Sie damit genug Schlüsselwörter, um darüber zu lesen. Die Vermittlung der Details elektronischer Strukturberechnungen geht sicherlich über das hinaus, was in einem Forum geleistet werden kann.

Was bedeutet ein Orbital bei Atomen mit mehreren Elektronen? Wie sehen die Orbitale von Helium aus?
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