Was verstand man zu Clausius Zeiten unter Hitze und Temperatur?

Bis in die 1850er Jahre war die vorherrschende Theorie, dass Wärme kalorische Flüssigkeit ist, und die Formulierung spiegelte dies wider. Die Kalorientheorie war eine Überarbeitung der früheren Phlogiston-Theorie durch Lavoisier, und Carnot und andere arbeiteten immer noch damit. Erst nach der Arbeit von Mayer und Joule in den 1840er Jahren, gefördert von Kelvin und interpretiert von Clausius, begann sich das Paradigma in den 1850er Jahren zu ändern. Während Clausius Wärme als mechanische Energie der Teilchenbewegung neu interpretierte, verwendete er weiterhin die etablierte Terminologie von Carnot, wie wir es immer noch tun. Es ist die gleiche metaphorische Formulierung wie in „Energie in Arbeit bringen“ oder „Energie entziehen“, siehe Was sind die Hauptfehler der „kalorischen“ Wärmetheorie?

Clausius war ein fester, wenn auch zunächst geheimnisvoller Anhänger der kinetischen Theorie. Da die Temperatur ein Maß für die Kaloriendichte war, war sie für ihn ein Maß für die Energiedichte. Die vage Vorstellung von der Temperatur als Maß für die Intensität von Mikrobewegungen, die wiederum aus der Analogisierung der Ausbreitung von Erschütterungen in einem Partikelmedium mit der Ausbreitung von Flüssigkeiten stammt, geht auf Rumford und seine ergebnislosen Experimente zum mechanischen Äquivalent von Wärme aus dem Jahr 1798 zurück. Die Arbeit von Joule und Mayer war viel definitiver. Glücklicherweise musste Clausius die Temperatur nicht definieren, da sie im Gegensatz zu Entropie oder Wärme eine direkt messbare Größe war, und er verwendete sie stattdessen als gegeben, um die Entropie zu definieren. Dies entsprach seiner allgemeinen Vorliebe für Größen, die direkt von Messungen und nicht von spekulativen molekularen Annahmen abhingen.

Während Clausius ein Verfechter der kinetischen Theorie war, war seine Haltung gegenüber der Verwendung statistischer Methoden viel ambivalenter. Er bevorzugte algebraische Ansätze, die zu einem festen Bestandteil der Thermodynamik werden sollten, insbesondere weil sie viel weniger von bestimmten Hypothesen über Parameter von Molekülen und die Natur zwischenmolekularer Kräfte abhingen, die damals nicht verifiziert werden konnten.

Nichtsdestotrotz inspirierte Clausius 'Papier von 1857 Maxwell dazu, statistische Methoden auf die Wärmetheorie anzuwenden. Clausius führte nur mittlere Geschwindigkeiten und mittlere freie Weglängen von Teilchen ein, während Maxwell direkt mit einer Geschwindigkeitsverteilung arbeitete und daher zwischen Quadraten mittlerer Geschwindigkeiten und Mittelwerten quadrierter Geschwindigkeiten unterscheiden konnte. Die Kehrseite war, dass Maxwell sehr spezielle Hypothesen aufstellen musste, um seine (Normal-)Verteilungsfunktion abzuleiten, wofür Clausius ihn kritisierte. Letztendlich führte dies dazu, dass Clausius den statistischen Ansatz ganz aufgab, und sogar Maxwell selbst musste neu starten, indem er sich von Boltzmanns Arbeit inspirieren ließ, siehe Clausius und Maxwells Kinetic Theory of Gases von Garber. Eine eindeutige statistische Deutung der Temperatur als mittlere kinetische Energie von Molekülen geht auf Boltzmann zurück. Hier von Grabiner:

„ Als er 1857 begann, Arbeiten über Gase zu veröffentlichen, hatte sich Clausius mit seinen klaren, prägnanten Arbeiten zur Thermodynamik bereits einen Ruf als führender theoretischer Physiker erworben. Diese letzteren Arbeiten zeigen seine Fähigkeit, die wesentlichen physikalischen Prinzipien von der speziellen Materie zu trennen -Theorie-Annahmen, die er bei der Entwicklung des Themas verwendet hatte (alle seine nach 1860 veröffentlichten Arbeiten zur Thermodynamik basierten auf seinem Konzept der Struktur der Materie).1857 war Clausius noch vorsichtig, diese Annahmen offenzulegen.

[...] Während Clausius Maxwells Theorie als ernsthaften Versuch betrachtete, die Probleme des Gasverhaltens zu lösen, kritisierte er sie aus grundlegenden physikalischen Gründen. Er betrachtete Maxwells Verwendung einer kugelsymmetrischen Verteilungsfunktion bei der Analyse von Transporteigenschaften als falsch. Er entwickelte seine eigene Theorie unter Berücksichtigung der zusätzlichen vis viva, die mit der Bewegung in Richtung des Gradienten innerhalb des Gases verbunden ist. Der von Maxwell ignorierte Faktor war die Ursache des Phänomens, und im Fall der Wärmeleitung besaßen die Gasmoleküle einen zusätzlichen Impuls in Richtung des Temperaturgradienten; daher konnte die Verteilung der Molekularbewegungen nicht kugelsymmetrisch sein.

[...]Die statistische Methode mag im Prinzip richtig sein, aber Maxwells besondere Methode war ungenau. Clausius akzeptierte eine statistische Methode nur versuchsweise und lehnte sie schließlich ganz ab. Sein Zögern bei der Verwendung der Verteilungsfunktion spiegelt den Unterschied zwischen seinem und Maxwells Konzept von Materie und Gasen wider ... Clausius verwendete die statistische Verteilung nicht, selbst nachdem Maxwell sie unabhängig von der mittleren freien Weglänge abgeleitet hatte. Er benutzte die Verteilungsfunktion nur einmal, um den mechanischen Ausdruck für die einem Gas zugeführte Wärme zu finden ... 1862 hatte er die molekularen Ideen enthüllt, die seine Thermodynamik geleitet hatten, und seine späteren Arbeiten waren alle auf das Problem des Ausdrucks von Disgregation gerichtet und Entropie in mechanischer Form. Im Gegensatz zu Boltzmann hat Clausius die Leistungsfähigkeit der statistischen Methode nie ganz erkannt,"