Wie kann man feststellen, ob ein berechneter Raman-Modus in einem Kristall aktiv ist oder nicht?

Ich habe einen elektronischen Ab-initio- Strukturcode verwendet, um das harmonische Raman-Spektrum eines (molekularen) Kristalls zu berechnen. Es wurde jedoch kein Gebrauch von Symmetrie gemacht, und es könnte gut sein, dass einige der Schwingungsmoden, die ich erhalten habe, tatsächlich Raman-inaktiv sind. Wenn ich eine einzelne Zelle betrachte, haben zwei der Schwingungsmodi, die ich erhalte, tatsächlich eine hohe Raman-Intensität, aber wenn ich die Größe der Zelle verdoppele, scheinen diese beiden Modi zu einem einzigen Modus mit viel geringerer Intensität zu verschmelzen (nicht null, aber...). Meine Frage(n) wären also folgende.

  1. Wenn ich mir einen bestimmten berechneten Schwingungsmodus anschaue, wie kann ich sagen, ob er Raman-aktiv ist oder nicht? Ich denke, ich muss zuerst die Symmetrie meines Modus bestimmen und sehen, ob er die gleiche Symmetrie wie eine Komponente des Polarisierbarkeitstensors hat, aber ich bin mir nicht sicher, wie ich das machen soll, da ich etwas verwirrt bin mit Punkt / Raum Gruppen. Vielleicht gibt es auch einen anderen Weg.
  2. Wenn ich einen bestimmten berechneten Schwingungsmodus in einer einzelnen Zelle betrachte, kann ich bestimmen, wie dieser Modus für die Zelle mit doppelter Größe aussehen würde?

Einige weitere Informationen:

  • Mein System enthält 80 Atome (4 Moleküle) pro Einheitszelle, und seine Raumgruppe ist P2 1 /A.
  • Die beiden Modi, von denen ich spreche, sind Methylgruppenrotationen.

  • Die Informationen über die Schwingungsmoden werden als xyz-Datei gespeichert, die der Reihe nach den Atomtyp, die Position und den Eigenvektor enthält (im Grunde „sitzt“ auf jedem Atom ein Vektor). Die Datei würde so aussehen:

    80 stable frequency at 155.045 1/cm Raman int. is 1.6100E+02 Ang^4/amu; red. mass is 1.807 a.m.u.; force const. is 0.026 mDyne/Ang. C 8.3725 5.4769 9.6155 -0.0071 0.0657 -0.0516 H 8.2818 6.5453 9.3705 0.2118 0.0540 -0.1846 H 7.6925 5.2982 10.4580 -0.1575 0.2755 -0.1301 H 9.4066 5.2741 9.9201 -0.0804 -0.0702 0.1096 ... C 6.3734 10.0506 7.9586 0.0071 0.0657 0.0516 H 5.3393 9.8479 7.6541 0.0804 -0.0703 -0.1096 H 7.0533 9.8719 7.1161 0.1575 0.2755 0.1301 H 6.4642 11.1191 8.2036 -0.2118 0.0540 0.1846 ...

Vielen Dank im Voraus!

Was meinst du mit Zelle verdoppeln? Hast du die Gitterkonstanten verdoppelt oder hast du eine Superzelle mit doppelt so vielen Atomen gebaut?
Entschuldigung, das war unklar: Ich habe eine Superzellenberechnung mit der doppelten Anzahl von Atomen durchgeführt.

Antworten (1)

Im Prinzip sollten Sie die irreduzible Darstellung der Mode bestimmen, dh wie sich ihr Eigenvektor unter der Symmetrieoperation der Raumgruppe transformiert, und nachschlagen, ob die irreduzible Darstellung Raman-aktiv ist. Die Raman-Tensoren für alle Raumgruppen sind auf dem kristallographischen Server von Bilbao zu finden . Wenn Ihre irreduzible Darstellung aufgeführt ist, ist Ihr Modus Raman-aktiv. Die meisten Ab-initio-Codes unterstützen eine Symmetrieanalyse der Raman- und IR-Moden, dh der Phononenmoden Γ Punkt

Für Ihre Raumgruppe P2 1 /a mit Punktgruppe C 2 H es gibt zwei gerade, Raman-aktive irreduzible Darstellungen, A G Und B G und zwei ungerade Raman-inaktive irreduzible Darstellungen, A u Und B u .

Ihre zweite Frage basiert auf dem Missverständnis, dass die Superzelle ein physikalisch anderes System ist als die Einzelzelle, was nicht stimmt. Die Translationssymmetrie von Kristallen ist in die Festkörpertheorie eingebacken, und beide Beschreibungen, Super- und Einzelzelle, müssen die gleichen Ergebnisse liefern. Jetzt fragen Sie sich vielleicht: „Warum bekomme ich mit meiner Superzelle doppelt so viele Moden?“.

Raman- und IR-Modi sind nichts anderes als Phonon-Modi Γ Punkt, dh k = 0 . Die Festkörpertheorie sagt uns, dass nur Phononenmoden mit fast (Dipol) oder genau Null (Raman) zur Dipolwechselwirkung beitragen und Raman-Streuungs-Phononenmoden durch eine Phononendispersion in Bezug auf den k-Vektor beschrieben werden. Der k-Vektor sagt Ihnen im Grunde, wie sich die Phase einer bestimmten Mode über mehrere Einheitszellen ändert.

Wenn Sie die Zelle im realen Raum verdoppeln, halbieren Sie den k-Raum. Alle Phononenzweige, die sich in den Schnittbereich erstrecken, werden zurückgefaltet, wie in der Abbildung unten gezeigt.

Geben Sie hier die Bildbeschreibung ein

Die Einzelzellbeschreibung ist jedoch weiterhin gültig. Nur die Modi, die ursprünglich IR- oder Raman-aktiv waren (angezeigt durch den roten Kreis im Bild), sind in der Superzellen-Berechnung IR- oder Raman-aktiv. Die Superzelle hat eine neue Symmetrieoperation, nämlich eine Translation um einen halben Gittervektor. Die neuen Modi bei Γ transformieren mit -1 Zeichen unter dieser Transformation und sind daher lichtinaktiv.

Sie können auch die Form der neuen Modi vorhersagen. Es ist einfach

l ich J ' = l ich J X exp ⁡ ( − ich k X R ich )
mit l ich J die ursprüngliche Eigenvektorkomponente, jedoch am X-Punkt, des Kerns ich und koordinieren J = X , j , z , die nuklearen Positionen R ich und k-Vektor am X-Punkt, z k X = π A e X

Vielen Dank für die ausführliche Antwort! Es scheint, dass sich der Nebel, in dem ich mich befand, weitgehend auflöst ;). Ich habe versucht, die irreduzible Darstellung meines Modus zu bestimmen, aber wenn ich mich nicht irre, ist die zugehörige Punktgruppe C 2 H , und nicht nur C 2 , und in diesem Fall könnten einige Modi Raman-inaktiv sein. Danke für die Informationen zur Superzelle. Ich weiß, dass beide Systeme physikalisch gleich sind, aber aus rechnerischer Sicht sind sie es nicht, sonst wäre es nicht erforderlich, die Konvergenz der Superzellengröße usw. zu analysieren. Aber wahrscheinlich habe ich falsch verstanden, was Sie damit meinten.
@Leinahtan Ich werde meine Antwort für die korrigieren C 2 H Punktgruppe. Nun, Supergrößenkonvergenz impliziert typischerweise, dass nicht alle Unterzellen gleich sind. Beispiele sind von Normalzellen umgebene Punktdefekte oder endliche k-Vektoren in Phononenrechnungen, dh die Phononendispersion wird auch unter Verwendung einer Superzelle mit entsprechend dem k-Vektor verschobenen Atomen berechnet. Für Γ Phononen, dh Raman- und IR-Modi, jedoch ist keine Superzelle erforderlich. Welche Konvergenz der Superzellengröße meinst du?
Beispielsweise kann man Phononen innerhalb der harmonischen Näherung durch endliche Differenzen berechnen und die Abhängigkeit der Bandstruktur von der Größe der Superzelle untersuchen. Aber ich denke, Sie haben die Antwort bereits gegeben: In diesem Fall sind die Unterzellen nicht genau gleich, weil jeweils nur ein Atom innerhalb der gesamten Superzelle verschoben wird.
Wir berechnen eigentlich auch harmonisches Raman durch endliche Differenzen, aber es fehlt die Symmetrieanalyse, die später implementiert wird. Was wir jedoch beobachten, ist, dass einige Niederfrequenzmoden von der Superzellengröße beeinflusst werden, während der Rest im Grunde unverändert bleibt. Ich frage mich, ob dies nur ein symmetriebezogenes Problem ist. In jedem Fall werde ich Ihre Antwort später akzeptieren! ;)
Wie kann man feststellen, ob ein berechneter Raman-Modus in einem Kristall aktiv ist oder nicht?
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