Woher weiß das Wasserstoffatom, bei welchen Frequenzen es Photonen emittieren kann?

Diese Berechnung stimmt mit experimentell gemessenen Spektrallinien überein, aber warum sollten wir erwarten, dass sie wahr ist, selbst wenn wir akzeptieren, dass sich das Elektron gemäß der Schrödinger-Gleichung bewegt? Schließlich gibt es keinen besonderen Grund dafür, dass sich ein Elektron in einem Eigenzustand befindet.

Gute Frage! Die Funktion$\psi$muss keine Hamiltonsche Eigenfunktion sein. Was auch immer der Anfangsbuchstabe ist$\psi$und was auch immer die Methode verwendet wird, um Zukunft zu finden$\psi(t)$, die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung

$$\partial_t \psi = \frac{1}{i\hbar}\hat{H}\psi$$ impliziert, dass das Atom EM-Wellen ausstrahlt, deren Spektrum bei den durch die berühmte Formel angegebenen Frequenzen scharfe Spitzen aufweist $$\omega_{mn} = \frac{E_m-E_n}{\hbar},$$

wo$E_m$sind Eigenwerte des Hamiltonoperators$\hat{H}$des Atoms.

Hier ist der Grund. Die Strahlungsfrequenz ist durch die Schwingungsfrequenz des erwarteten mittleren elektrischen Moments des Atoms gegeben

$$\boldsymbol{\mu}(t) = \int\psi^*(\mathbf r,t) q\mathbf r\psi(\mathbf r,t) d^3\mathbf r$$ Die zeitliche Entwicklung von $\psi(\mathbf r,t)$wird durch den Hamiltonoperator bestimmt $\hat{H}$. Der einfachste Weg, um den ungefähren Wert von zu finden $\boldsymbol{\mu}(t)$ist zu erweitern $\psi$in Eigenfunktionen von $\hat{H}$die von der Zeit abhängen, wie $e^{-i\frac{E_n t}{\hbar}}$. Es wird viele Begriffe geben. Einige sind Produkte einer Eigenfunktion mit sich selbst und der Beitrag dieser verschwindet. Einige sind Produkte zweier verschiedener Eigenfunktionen. Diese letzteren Terme hängen von der Zeit ab $e^{-i\frac{E_n-E_m}{\hbar}}$und mache $\boldsymbol{\mu}$mit der Frequenz schwingen $(E_m-E_n)/\hbar$. Schrödinger erklärte das Ritz-Kombinationsprinzip auf diese Weise, ohne Quantensprünge oder diskrete erlaubte Zustände; $\psi$ändert sich kontinuierlich in der Zeit. Die Unvollkommenheit dieser Theorie besteht darin, dass die Funktion unbegrenzt schwingt und nicht gedämpft wird; mit anderen Worten, diese Theorie berücksichtigt keine spontane Emission.

Die Idee hier wird immer komplexer, je nachdem, wie tief Sie in die moderne Physik eintauchen möchten, aber auch der Schlüssel zum Verständnis der Quantenmechanik. Ich werde also eine etwas tiefere Erklärung geben, als Sie anscheinend gesehen haben, aber es gibt noch viel mehr.

Es versteht sich, dass ein Photon sowohl als Teilchen als auch als Welle wirkt. Als Teilchen ist ihm eine Energiemenge zugeordnet, und als Welle hat es eine Wellenlänge und Frequenz. Diese beiden Werte stehen in direktem Zusammenhang; man kann das eine vom anderen erkennen.

Ein gutes erstes Gedankenexperiment ist die Betrachtung eines Teilchens in einer hypothetischen eindimensionalen Box. Es kann nur in einer Richtung und in einer endlichen Entfernung hin und her springen. Es wird sich in einen von mehreren quantisierten Zuständen einpendeln, die eine Wellenlänge haben, die "passt", wie Sie vermutlich aus Ihren Studien verstehen.

Erweitern Sie diese Idee dann auf ein Elektron, das darauf beschränkt ist, das Atom zu "umkreisen". Es ist dreidimensional und die beteiligten Kräfte sind keine unendlichen potenziellen Barrieren, aber die Vorstellung, dass sich die Teilchenwelle in einer Frequenz niederlässt, die „passt“, gilt immer noch.

Wenn nun ein Atom ein Photon absorbiert oder emittiert, wird die Energie von einem der quantisierten Elektronen absorbiert oder emittiert, wodurch es Energie gewinnt oder verliert, die der des Photons entspricht. Da das Elektron nur diskrete Energiemengen haben kann, können wir die Energie der emittierten Photonen berechnen!

Diese Berechnung stimmt mit experimentell gemessenen Spektrallinien überein, aber warum sollten wir erwarten, dass sie wahr ist, selbst wenn wir akzeptieren, dass sich das Elektron gemäß der Schrödinger-Gleichung bewegt?

Ihre Verwirrung entsteht, weil Sie den Karren vor das Pferd stellen. Der Karren ist das theoretische Modell der Quantenmechanik und das Pferd sind die Daten. Da Ihre Frage aus math.SE migriert ist, kann man diese auch hier vorherrschende Ausrichtung nachvollziehen.

Das gesamte theoretische Paket der Quantenmechanik kam nicht durch eine scheinbar heilige Inspiration (wie einige physikalische Theorien, die mit Äpfeln zu tun haben, gewesen sein soll), sondern war eine langsame Anhäufung von Beobachtungen, die die Physiker dazu zwangen, über den Tellerrand hinaus zu denken Mathematik, die in der klassischen Mechanik und Thermodynamik verwendet wird.

Es begann mit der Elementtafel , dem Photoeffekt , der Schwarzkörperstrahlung , den Spektrallinien in Atomspektren . All dies ließ sich nicht in die klassischen Modelle quetschen. Bohr versuchte es mit seinem Modell.

Der photoelektrische Effekt erzwang das Denken in Licht als Teilchen (noch einmal, wie Newton Teilchen vorgeschlagen hatte), die Photonen.

Dann war im klassischen Elektromagnetismus bekannt und erwartet, dass ein beschleunigendes Elektron Energie in Form von Strahlung in Licht abgeben würde (also Photonen kommen in jede Strahlung). Dies wäre ein kontinuierliches Spektrum. Die klassische Mechanik und der klassische Elektromagnetismus konnten die Spektrallinien nicht erzeugen, weil nach den klassischen Gleichungen das Elektron auf den Kern fallen sollte, der ein kontinuierliches Spektrum im Feld der Protonen emittiert, nicht die unterschiedlichen Spektrallinien, die beobachtet wurden. Bohr postulierte also, dass das Elektron in Bahnen mit spezifischer Energie bleibt und nur in quantisierten Schritten Energie in Photonen (die klassische Erwartung) verlieren kann. Dies erklärte die Phänomene mathematisch durch Anpassen von Reihen an die Spektrallinien, war jedoch nicht zufriedenstellend, da es keinen Rahmen für die anderen oben aufgeführten Beobachtungen gab.

Schließlich gibt es keinen besonderen Grund dafür, dass sich ein Elektron in einem Eigenzustand befindet.

Ich habe den besonderen Grund erklärt, wenn es sich nicht in einer stabilen Umlaufbahn befände, gäbe es keine zu beobachtenden Spektrallinien und wir hätten keine Atome, und bespreche dies hier in der physikalischen Form, die wir haben.

Was würde die Leute dazu bringen, zu denken, dass es mehr als ein (sehr suggestiver) Zufall war?

Die Postulate der Quantenmechanik , die der mathematischen Lösung der Schrödinger-Gleichung auferlegt wurden, brachten Logik und einen kausalen Weg in die zufälligen Bemühungen um einen theoretischen Rahmen, außerhalb der Box klassischer Theorien. Die Aneignung der jetzt „Schrödinger-Gleichung“ genannten Differentialgleichung zur Interpretation der Daten war also kein Zufall, sondern ein großartiger Blick über den Tellerrand klassischer Theorien hinaus. Indem die physikalischen Postulate der Interpretation der Lösungen auferlegt werden, könnten die zufälligen Anpassungen der Bohr-Modellreihe als von einer formalen mathematisch-physikalischen Theorie abgeleitet verstanden werden.

Energieerhaltung.

Wenn wir die Energie eines Atoms messen, werden wir immer einen Eigenwert angeben, weil wir es in einen Eigenzustand zwingen (das ist so etwas wie die quantenmechanische Definition von Messung). Nehmen wir nun an, wir messen die Energie eines Atoms zweimal, bevor und nachdem es ein Photon emittiert. Damit die Energieerhaltung gilt, muss die Energie des Photons die Differenz der beiden Eigenwerte sein.

Es kann sein, dass sich das Atom genau dann nicht in einem Eigenzustand befindet, wenn es das Photon emittiert, aber eine Emission mit einem Energieniveau, das kein Unterschied der Eigenwerte ist, würde offensichtliche Widersprüche erzeugen, sobald wir versuchten, die Energieänderung zu messen.

Um eine Emission (oder Absorption) von Photonen zu haben, müssen Sie einen Hamilton-Operator haben, der auch diese Freiheitsgrade enthält. Wenn Ihr System aus (a) dem elektromagnetischen Feld und (b) einem Wasserstoffatom besteht, können Sie den Zustand mit (a) für jede Frequenz, die Anzahl der Photonen mit dieser Frequenz und (b) den Zustand des Wasserstoffatoms angeben. zum Beispiel auf Ihre Lieblingsart$1s$oder$2p$. Du könntest schreiben$\vert n_\omega=1, 1s\rangle$für einen Zustand mit 1 Photon der Frequenz$\omega$und das Atom im Zustand 1s.

Berechnung der Wahrscheinlichkeit für einen Übergang zwischen den Zuständen$\vert i\rangle$, was bedeutet, dass im Anfangszustand keine Photonen und kein Wasserstoffatom vorhanden sind$i$, und$\vert n_\omega =1, f\rangle$wo$f$ein Endzustand ist, müssen Sie ein inneres Produkt wie berechnen

$$P = \langle n_\omega =1, f|O|i\rangle$$ wo $O$ist irgendein Operator. Die Wahrscheinlichkeit für den Übergang ist dann etwas proportional dazu $|P|^2$. Der bedeutendste Beitrag kommt vom Operator des elektrischen Dipolmoments und dies ist eine Standardberechnung in Lehrbüchern. Das Ergebnis ist das $P$ist proportional zu $$P\propto \frac{\sin(t(\omega + \omega_f - \omega_i)/2)}{(\omega + \omega_f - \omega_i)/2}$$ wo $\omega_f, \omega_i$sind die auf die Anfangs- und Endenergien bezogenen durch $\hbar\omega_f = E_f$und ähnlich für $i$, und $t$ist die verstrichene Zeit. Deutlich $P$kann auch dann ungleich Null sein, wenn Energie nicht erhalten wird.

Allerdings im Grenzbereich$t \to \infty$,$|P|^2$nähert sich etwas proportional zu$t\delta(\omega + \omega_f - \omega_i)$bei dem die$\delta$ist ein Dirac-Delta. Daraus ergibt sich der Energieerhaltungssatz. Die Aussage, dass Atome nur bei bestimmten Frequenzen Photonen aussenden können, ist wörtlich genommen falsch, jede Spektrallinie hat eine entsprechende natürliche Breite$P$für endlich$t$ist ungleich Null sogar entfernt von$\Delta E = 0$.

Eine detaillierte Berechnung finden Sie hier$P$in jedem Lehrbuch der Quantenmechanik. Ich habe aus Townsends A Modern Approach to Quantum Mechanics gelernt , aber ich denke, Sie werden diese Berechnung auch in den Büchern von Sakurai oder Griffiths finden.