Gibt es im Wasserstoff-Grundzustand nur radiale Bewegung?

Die Wahrscheinlichkeitsdichte des Grundzustands ist zeitunabhängig, es gibt also keine Bewegung in diesem Sinne. Allerdings ist der Erwartungswert der kinetischen Energie ungleich Null, also gibt es Bewegung in diesem Sinne. Wie lassen sich diese Bewegungsvorstellungen vereinbaren?

Zunächst einmal klassisch, wenn wir ein Teilchen in a hätten$1/r$Potenzial und es aus der Ruhe entlassen, würde es tatsächlich wie ein Pendel hin und her schaukeln, wie Sie es beschreiben. Aber in der Quantenmechanik können wir nicht sagen, dass das Elektron einen bestimmten Weg um das Proton nimmt. Da es keinen bestimmten Weg gibt, können wir diese Bewegungsvorstellungen nicht vollständig mit irgendwelchen klassischen Vorurteilen in Einklang bringen.

Lassen Sie uns einige verschiedene Bewegungsbegriffe in der Quantenmechanik diskutieren, die Ihnen hier helfen können.

Der Grundzustand des Wasserstoffatoms ist

$$\psi(r,\theta,\phi,t) = A\, \exp\left(-\frac{r}{a}-i\frac{E t}{\hbar}\right)$$ Wo $A =\sqrt{\frac{1}{\pi a^3}},a=\frac{\hbar^2}{me^2},E=\frac{-m e^4}{8 h^2 \varepsilon_0^2}$

Der Radialimpulsoperator in dieser Basis ist:

$$\vec{p}_r = -i\hbar\hat{r}\frac{\partial}{\partial r}$$ Wo $\hat{r}$ist der radiale Einheitsvektor (kein Operator).

Bei der Berechnung des Erwartungswerts davon:

$$\langle \psi|\vec{p}_r|\psi\rangle = \int \psi^* (- i\hbar\hat{r}\frac{\partial}{\partial r} \psi) \sin(\theta) r^2 dr\,d\theta\,d\phi = \int \psi^* (- i\hbar\hat{r}\frac{-1}{a} \psi) \sin(\theta) r^2 dr\,d\theta\,d\phi$$

Aufgrund der Symmetrie wird diese natürlich Null sein. Aber der Dichteterm im Integral ist

$$\psi^*(- i\hbar\hat{r}\frac{-1}{a} \psi) = i\hbar\frac{1}{a}(\psi^*\psi)\hat{r}$$

Dies könnte das sein, was Sie als "Bewegung" interpretieren möchten, aber da$(\psi^*\psi)\ge 0$dies ist rein imaginär und hat keine direkte physikalische Interpretation als Bewegung. Da es imaginär ist, ist es weder auf das Zentrum zu noch von ihm weg.

Ein weiterer Bewegungsbegriff ist der Wahrscheinlichkeitsstrom:

$$\vec{j} = \frac{\hbar}{2mi}\left(\psi^* \vec\nabla \psi - \psi \vec\nabla \psi^{*} \right)$$

Dies hängt mit der Erhaltung der Wahrscheinlichkeit zusammen durch:

$$\rho = \left|\psi\right|^2,\quad \frac{\partial \rho}{\partial t} + \vec\nabla \cdot \vec{j} = 0$$

Für den Wasserstoff-Grundzustand gilt:

$$\vec{j} = \frac{\hbar}{2mi}\hat{r}\left(\psi^* \left(\frac{\partial}{\partial r}\psi\right) - \psi \left(\frac{\partial}{\partial r}\psi^{*}\right) \right)$$ $$= \frac{\hbar}{2mi}\hat{r}\left(\psi^* \left(\frac{-1}{a}\psi\right) - \psi \left(\frac{-1}{a}\psi^{*}\right) \right) = 0$$

Es gibt zu keinem Zeitpunkt einen Wahrscheinlichkeitsstrom. In jedem Sinne, in dem es an einer Stelle Bewegung gibt, ist der Nettostrom in / aus diesem Punkt immer noch Null. Was mich zu der einzig verbleibenden Möglichkeit führt, die ich kenne, um hier über "Bewegung" zu diskutieren. Wir schreiben den Zustand in der Positionsbasis, lassen Sie mich das deutlicher machen, und verwenden auch die kartesische Basis für ein bisschen:

$$|\psi\rangle = \int \phi(x,y,z,t)|x,y,z\rangle$$ Der Staat $|\phi\rangle$ist nur ein Vektor im unendlichen Vektorraum, das ist hier der Hilbert-Raum für das Elektron. Wenn wir schreiben $\phi(x,y,z,t)$dies sind wirklich zeitabhängige Komponenten für jedes Basiselement $|x,y,x\rangle$in der gewählten Basis für diesen Vektorraum. Der Staat $|1,0,0\rangle$an sich ist die engste Interpretation Ihrer Idee, mit dem Elektron bei sagen wir x = 1, y = 0, z = 0 zu beginnen und es fallen zu lassen, um zu sehen, wie es sich bewegt.

Wir können mit diesem reinen Positionszustand beginnen und beobachten, wie er sich gemäß dem Hamilton-Operator entwickelt. Da dieser Zustand kein Energie-Eigenzustand ist, wird er sich ausbreiten (sich zu einem Zustand entwickeln, der nun als Superposition vieler unserer geschrieben werden muss$|x,y,x\rangle$Basisstaaten). Es wird jedoch nicht wie ein Pendel durch den Ursprung schwingen, wie Sie es sich vorstellen. Er wird sich in alle Richtungen ausbreiten (da nach der Unschärferelation ein reiner Ortszustand im Impulsraum vollständig ausgebreitet ist).

Die Magie des Grundzustands besteht darin, dass, wenn wir diese spezielle gewichtete Superposition einer enormen (unendlichen) Anzahl von Positionszuständen betrachten, die sich individuell ausbreiten, sie sich genau so ausbreiten, dass die Superposition von Zuständen gleich bleibt und der Nettostrom jeweils Null ist Punkt. Man könnte dies ein bisschen wie ein Gleichgewicht mit dem Prinzip des detaillierten Gleichgewichts sehen: Die Positionszustände entwickeln sich ineinander, aber die Menge, die einen reinen Positionszustand "verlässt", muss durch genau die gleiche Menge ersetzt werden, die aus diesem Zustand "eintritt". andere Positionszustände in dieser Superposition.

In gewissem Sinne gibt es also Bewegung (kinetische Energie ist ungleich Null, der Zeitentwicklungsoperator (Hamiltonian) entwickelt ständig reine Positionszustände an jedem Punkt, um sich auszubreiten), aber die "Nettobewegung" der Wellenfunktion ist Null (Wahrscheinlichkeit Strom ist Null) und die Wahrscheinlichkeitsdichte ist zeitunabhängig.

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Betrachten Sie diesen Abschnitt als erweiterten Kommentar:

Akrasia schlug hier eine andere Betrachtungsweise der Bewegung vor: Impulszerlegung.

Grundsätzlich können wir den Zustand auch impulsbasiert im Hilbertraum schreiben.

$$|\psi\rangle = \int \phi(k_x,k_y,k_z,t)|k_x,k_y,k_z\rangle$$

Diese Basiszustände sind (gleichmäßig) über den gesamten Raum verteilt. Sie können uns also nichts über Bewegung in irgendeiner Region sagen. Aber wir können eine Wahrscheinlichkeitsdichte für diesen Raum erhalten, die eine Vorstellung von Bewegung für Teile des Zustands gibt. Und für den Wasserstoff-Grundzustand wird er als stehende Wellen von entgegengesetzten Impuls-Basiszuständen aufgebaut. Da diese den gesamten Raum abdecken, ist der Impuls eines einfachen Wellenzustands nicht nur in radialer Richtung. In diesem Sinne ist die "Bewegung" also nicht nur in radialer Richtung.

Hier ist eine verwandte Stapelaustauschfrage:
Wasserstoffwellenfunktion im Impulsraum
Und hier ist ein Papier , das behauptet, die Wasserstoffwellenfunktion im sphärischen Impulsraum auszuarbeiten.

Sie finden den Grundzustand wie folgt:

$$\phi_{1,0,0} = \frac{1}{(p_r - i p_0)^2} \frac{1}{p_\theta^{1/2}}J_{1/2}(p_\theta)\delta(p_\phi)$$ Das heißt, es gibt keinen Beitrag von Basiselementen mit einem Wert ungleich Null $p_\phi$Schwung, aber es gibt für Nicht-Null $p_\theta$. Das überrascht mich, und ich habe jetzt keine Zeit, die Zeitung durchzulesen. Es wäre also am besten, wenn jemand anderes eine Antwort auf diesen Teil schreiben würde. Wenn dieses Papier funktioniert, dann scheint dies ein sehr schöner Bewegungsbegriff zu sein, um die Frage hier zu beantworten: "Gibt es im Wasserstoff-Grundzustand nur radiale Bewegung?".

Vor ein paar Tagen wurde mir plötzlich klar, dass die Antwort auf die Frage, die ich vor fast 3 Jahren hier gepostet hatte, eigentlich ganz einfach ist. „Ist die kinetische Energie des Elektrons im Wasserstoff-Grundzustand nur das Ergebnis einer radialen Bewegung oder gibt es auch Beiträge aus einer nicht-radialen Bewegung?“

Um die gesamte kinetische Energie zu finden, beginnt man mit der Länge des Impulsvektors zum Quadrat, pp. Dies wird in den Differentialoperator umgewandelt - h-bar^2 grad.grad. Wirkt dieser Operator auf eine radiale Wellenfunktion (wie es im Grundzustand der Fall ist), so erhält man das bekannte Ergebnis zB des Laplace-Operators in Kugelkoordinaten:- h-bar^2 {d^2/ dr^2 + (2/r)d/dr}.

Jetzt betrachten wir nur die kinetische Energie, die mit radialer Bewegung verbunden ist. Um nichtradiale Terme zu eliminieren, nehmen wir die Projektion des Impulsvektors auf einen Einheitsvektor vom Ursprung zum Punkt (x, y, z). Dieser radiale Einheitsvektor ist gegeben durch u = (x/r, y/r, z/r). Das Quadrat des Radialimpulses ist nun gegeben durch (up)^2. Wir wandeln dies in den Differentialoperator um - h-bar^2 (u.grad)(u.grad). Wenn dieser Operator auf eine radiale Wellenfunktion einwirkt, reduziert sich das Ergebnis auf: - h-bar^2 d^2/dr^2.

Beim Vergleich dieser Ergebnisse sehen wir, dass es tatsächlich winklige (nicht radiale) Beiträge zur kinetischen Energie gibt. Sie sind gegeben durch: - h-bar^2 (2/r)d/dr.

Es ist einfach, die Erwartungswerte dieser drei Operatoren im Wasserstoff-Grundzustand auszuwerten. Die kinetische Gesamtenergie beträgt +1 (in Rydberg-Energieeinheiten), die radiale kinetische Energie beträgt -1 und die kinetische Winkelenergie beträgt +2.

Im Durchschnitt gibt es überhaupt keine Bewegung, dh es gibt keine systematischen Verschiebungen. Aber es gibt "Schwankungen" mit gemittelten Nicht-Null-Quadraten. Klassisch gesprochen ist es wie eine Brownsche Bewegung auf begrenztem Raum. Aber lassen wir ein klassisches Bild beiseite. Abgesehen von der Impulsdarstellung der Wellenfunktion gibt es einen einfachen Beweis dafür, dass das Elektron im Grundzustand eine unbegrenzte Geschwindigkeit haben kann.

Betrachten wir einen Streuprozess in der ersten Bornschen Näherung. Das Projektil ist schwer (z. B. Proton). Aus kinematischen Gründen kann ein ruhendes Elektron ein schweres Proton nicht in großen Winkeln streuen, es gibt einen Grenzwinkel, der durch das Verhältnis bestimmt wird$m_e/m_p$. Für größere Winkel ist der Streuquerschnitt jedoch nicht Null. Obwohl klein, ist der Querschnitt niemals Null. Dies liegt daran, dass das Elektron im Moment der Streuung eine hohe Momentangeschwindigkeit haben kann und dies ein schweres Projektil zurückstoßen kann. Letzterer Effekt wird mit dem atomaren Formfaktor beschrieben$|F(\mathbf{q})|>0$für jeden Streuwinkel.

Sie haben zwei Fragen, die nicht ganz identisch sind. Einer ist

Gibt es im Wasserstoff-Grundzustand nur radiale Bewegung?

und der andere ist

Wenn ja, wäre das ein ziemlich seltsames Ergebnis. Nehmen wir an, das Elektron ist in Position$(x, 0, 0)$. Dann wäre die kinetische Energie das Ergebnis der Bewegung entweder vom Kern weg (Richtung$+x$) oder zum Zellkern ($-x$), aber nicht von der Bewegung senkrecht zur$x$-Achse.

Es ist wichtig zu verstehen, warum dies unterschiedliche Szenarien sind: ein Elektron "an" der Position$(x,0,0)$kann nicht im Grundzustand sein. Ein Elektron im Wasserstoff-Grundzustand hat die Ortsverteilung

$$\psi_\text{ground}(r) = A e^{-r/a}$$ wo CuriousKev richtig ist, dass die Normalisierung $A = 1/\sqrt{\pi a^3}$und die Längenskala $a = \hbar^2/me^2$hängen nur vom Elektron ab $^1$Masse $m$, die Einheitsgebühr $e$, und die Einheit des Drehimpulses $\hbar$. Jedoch ein Elektron an der Position $(x,0,0)$hat die Positionsverteilung $$\psi_\text{localized}(r) = \delta^{(3)}(\vec r - (x,0,0)).$$ Da die Elektronenorbitale des Wasserstoffs einen vollständigen orthonormalen Satz von Funktionen bilden, können Sie die Techniken der Fourier-Analyse zum Schreiben verwenden $\psi_\text{localized}$als Überlagerung von allem Gewöhnlichen $\psi_{n\ell m}$; die Überlagerung wird Beiträge von Staaten mit allen haben $n$Und $\ell$, aber nur mit den Vorsprüngen $m=0$. (Alle Drehimpulswellenfunktionen mit Projektion $m\neq0$verschwinden im $x$- $y$Ebene.)

Das$\psi_\text{localized}$ist kein stationärer Zustand. Die Position des Elektrons wird sich als die verschiedenen stationären Komponenten entwickeln$\psi_n$entwickeln sich mit ihren unterschiedlichen Frequenzen$E_n/\hbar$. Ohne die Simulation durchgeführt zu haben, würde ich erwarten, dass sich die "wahrscheinlichste" Position für das Elektron zunächst in Richtung Kern bewegt, aber für die Wahrscheinlichkeitsdichte, sich auf beide auszubreiten$x$-Achse und in der$y$-$z$Ebene. Ihr Szenario hat also sowohl radiale kinetische Energie aufgrund der Bewegung entlang der$x$-Achse und transversale kinetische Energie, aufgrund der Ausbreitung des Pakets in der$y$-$z$-Ebene.

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$^1$Nun, eigentlich ist es die reduzierte Masse$m = m_e / (1 + m_e/m_p)$, aber der Unterschied ist gering.