$h$Faktor

Der Faktor von$1/h^{3N}$ist ein totaler Hack. Das Integral über dem Phasenraum hat Dimensionen, wohingegen$Z$macht nur Sinn, wenn es dimensionslos ist. Das$h$Faktoren sind da zu machen$Z$dimensionslos. Angenommen, Sie haben ein System mit nur einem Teilchen in einer Dimension. Dann geht das Integral im Phasenraum über eine Ortsvariable,$dq$und eine Impulsvariable$dp$. Die Dimensionen Ort mal Impuls, dh$dpdq$, heißt Aktion.$^{[a]}$Also machen$Z$dimensionslos im eindimensionalen Ein-Teilchen-Fall müssen Sie durch etwas mit Aktionsdimensionen dividieren. Die Plancksche Konstante ist eine vollkommen akzeptable Wahl, weil sie zufällig Aktionsdimensionen hat.$^{[b]}$So akzeptabel es jedoch auch ist, es ist völlig willkürlich und sollte Sie höchst misstrauisch machen, dass jemand versucht, Sie zu täuschen oder nicht zu erklären, was wirklich vor sich geht.

Wenn Sie nun in drei Dimensionen gehen, hat das Integral über dem Phasenraum drei Längenfaktoren und drei Impulsfaktoren. Daher sind die Dimensionen des Integrals$\text{action}^3$. Um diese Dimensionen loszuwerden, teilen Sie durch$h^3$.

Wenn du. .. hast$N$Teilchen, die Sie haben$N$Integrale und so haben Sie$3N$Kräfte von$h$.

Die Sache ist, wenn Sie wirklich darauf ankommen,$Z$muss nicht wirklich dimensionslos sein. Wann immer Sie irgendetwas Physikalisches berechnen, landen Sie beim Dividieren$Z$von selbst. Angenommen, wir definieren$Z$ohne das$h$Faktoren (und ohne die$N$Faktoren für jetzt):

$$Z \equiv \int e^{-\beta H(q,p)}\,dqdp \, .$$ Betrachten Sie die durchschnittliche Energie des Systems $$\begin{align} \langle H \rangle &= \frac{1}{Z} \int H(p,q) e^{-\beta H(q,p)} \, dqdp \\ &= \frac{1}{Z} \int - \frac{d}{d\beta} e^{-\beta H(q,p)} \, dqdp \\ &= - \frac{1}{Z} \frac{d}{d\beta} \int e^{-\beta H(q,p)} \, dqdp \\ &= - \frac{1}{Z} \frac{dZ}{d\beta} \, . \end{align}$$ Die Abmessungen von $Z$aufheben! Das passiert immer . Also, in der klassischen Physik die $h$Faktoren, die verwendet werden, um die Dimensionen für zu entfernen $Z$muss eigentlich nicht dabei sein.

Dasselbe passiert, wenn Sie sich mit Entropie befassen. Zunächst scheint es, als hätte es die falschen Dimensionen, weil es der Logarithmus des verfügbaren Phasenraumvolumens ist. Wenn das Phasenraumvolumen Dimensionen hat, können Sie das Protokoll nicht nehmen! Aber wenn man merkt, dass in einem klassischen System nur noch Verhältnisse der verfügbaren Phasenraumvolumina und damit Unterschiede in der Entropie etwas bedeuten, ist das kein Thema mehr.$^{[c]}$

$N$Faktor

Das$N$Faktor ist interessanter. Zunächst müssen Sie das Gibb-Paradoxon verstehen . Die Grundidee ist, dass ich, wenn ich einen Teiler in die Mitte einer Kiste mit Gasmolekülen stelle, die verfügbaren Positionen jedes einzelnen halbiere, sodass die Entropie verringert zu sein scheint. Stellen Sie sich das so vor: Es gibt weniger Möglichkeiten für die Anordnung des Systems, wenn ich den Teiler hinzufüge, weil Molekül$A$ist auf eine Hälfte der Box beschränkt. Das Problem ist, dass ich jetzt den 2. Thermosatz verletzt habe, indem ich die Entropie verringert habe.

Teilen$Z$durch$N!$behebt dies. Die Nummer$N!$ist die Anzahl der Möglichkeiten, eine Menge von$N$Dinge können untereinander permutiert werden. Also teilen$Z$durch$N!$bedeutet im Grunde, die Zustände, die durch den Austausch von Molekülen miteinander verbunden sind, als denselben Zustand zu behandeln . Sie zählen Zustände, die durch Partikelaustausch miteinander verbunden sind. Eine andere Möglichkeit, dies auszudrücken, besteht darin, zu sagen, dass Sie die Partikel als "nicht unterscheidbar" behandeln, da es sich um eine Situation mit Partikeln handelt$A$in Zustand 1 und Teilchen$B$in Zustand 2 ist das gleiche wie Partikel$A$in Zustand 2 und Teilchen$B$in Zustand 1. Eine bessere Art, dies auszudrücken, ist der Begriff von$A$und$B$hat keine Bedeutung, und stattdessen sollten Sie einfach sagen "Die Anzahl der Teilchen in Zustand 1 ist 1 und die Anzahl der Teilchen in Zustand 2 ist 1".

Diese Ununterscheidbarkeit ist im Kontext der klassischen Mechanik wirklich seltsam. Wo ist es hergekommen? Warum können wir nicht davon sprechen, dass zwei Moleküle ihre eigene Identität haben? Die Antworten kommen aus der Quantenmechanik, wo Sie feststellen, dass "Teilchen" wirklich am besten als Anregung von Moden angesehen werden können.

Ich empfehle dringend, diesen anderen Physics.SE-Beitrag zu lesen .

$[a]$: Die SI-Einheit der Wirkung ist die Joule-Sekunde. Sie können sich das als Impuls mal Länge vorstellen, wie wir bei gesehen haben$dqdp$, oder eine Energie mal eine Zeit.

$[b]$: Natürlich ist das überhaupt kein Zufall, aber da wir hier nicht wirklich über Quantenmechanik sprechen, gehe ich nicht darauf ein.

$[c]$: Wenn jemand darauf hinweisen möchte, dass dies falsch ist, bitte tun!

Für die$h$Faktor: (der$N!$ist die Gibbs-Korrektur, wie bereits von anderen erklärt)

Schritt 1: Halbklassische Einstellung

Das$h$Faktor kann eigentlich halbklassisch verstanden werden. Wir sprechen über klassisches ideales Gas unter Verwendung der klassischen Phasenraumformulierung der klassischen statistischen Mechanik, aber aus halbklassischer Sicht können wir immer noch nicht jeden Punkt im Phasenraum genau bestimmen, einfach aufgrund der Unschärferelation:$\Delta p \Delta q \sim h$. (Abgesehen davon haben wir als weiteren Teil des halbklassischen Ansatzes auch quantisierte Energieniveaus für klassisches ideales Gas in einer Box verwendet.) Dies bedeutet im Grunde, dass jeder Phasenpunkt effektiv ein kleines Volumen einnimmt$w_0$im Phasenraum, der von einigen Autoren als Fundamentalvolumen bezeichnet wird. Wenn wir irgendwie herausfinden können, wie$w_0$, dann wäre die Gesamtzahl der relevanten Phasenpunkte gerade$\Omega =\Gamma /w_0$, wo$\Gamma$bezeichnet das gesamte Phasenraumvolumen für einen sehr kleinen Energiebereich$(E,E+\Delta)$.

Schritt 2: Grundlautstärke$w_0$definiert im mikrokanonischen Ensemble

Beachten Sie, dass der Grund für die Verwendung eines Energiebereichs darin besteht, dass, wenn die Energie einen bestimmten festen Wert hat, der relevante Phasenraum nur eine Hyperfläche mit dem Volumen 0 wäre, und der Grund dafür, dass der Bereich klein gewählt wird, darin besteht, dass wir es tun werden immer noch in der Lage sein, im mikrokanonischen Ensemble zu arbeiten, in dem jeder Mikrozustand gleich wahrscheinlich ist, was die Einführung des fundamentalen Volumens bestätigt. (Das heißt, wir brauchen eine einheitliche Phasenraumdichte, um dieselbe zu haben$w_0$für alle Phasenpunkte)

Jetzt für Ihr System mit$N$Teilchen kann das Phasenraumvolumen berechnet werden als

$$\Gamma = \frac{1}{N!}\int_{E\leq \sum_i {p_i}^2/2m \leq E+\Delta} dpdq=\frac{\Delta}{E}\frac{(2\pi mE)^{3N/2}V^N}{(3N/2-1)!N!}$$ Andererseits mit dem Herkömmlichen $N$-Teilchen in einer Box mit unterschiedlicher Gesamtenergie von $E$zu $E+\Delta$, können wir die Gesamtzahl der Mikrozustände berechnen $$\Omega=\frac{\Delta}{E}\frac{(2\pi mE)^{3N/2}V^N}{(3N/2-1)!N!h^{3N}}$$ Folglich wird die Grundlautstärke gegeben durch $$w_0=\frac{\Gamma}{\Omega}=h^{3N}$$ dh das Grundvolumen wird für Phasenräume unterschiedlicher Dimensionen unterschiedlich sein.

Schritt 3: Aus mikrokanonischer Multiplizität$\Omega$zur kanonischen Zustandssumme$Z$

Die Partitionsfunktion ist nur eine Summierung über Zustände. Im diskreten Fall (einschließlich Entartung):

$$Z=\frac{1}{N!}\sum_E g(E)e^{-\beta E}=\frac{1}{N!}\sum_{p,q}e^{-\beta H(p,q)}$$

Beim Übergang von der diskreten Summe zur kontinuierlichen Integration müssen wir die Anzahl der Mikrozustände (oder äquivalent Phasenpunkte) berücksichtigen, die in einem kleinen Phasenraumvolumen enthalten sind$dqdp$um den Phasenpunkt$(p,q)$. Dann haben wir sofort

$$\sum_{p,q} = \int \frac{dpdq}{w_0} = \int \frac{dpdq}{h^{3N}}$$ Danach erhalten wir leicht die gewünschte Integralform für die Zustandssumme: $$Z=\frac{1}{N!h^{3N}}\int e^{-\beta H(p,q)}dqdp$$

Nun, in meinem Buch gibt es diesen Faktor nicht$1/h^{3N} N!$. Woher kommt dieser Faktor? Warum müssen wir es dort aufnehmen?

$\mathbf{1/h^{3N}}~$:

Einige Leute mögen es, wenn der Wert des Teilungsintegrals von Einheiten unabhängig ist, also addieren sie den Nenner$h^{3N}$zur Formel wo$h$hat die gleichen Einheiten wie$pq$. Dadurch wird der Ausdruck dimensionslos.

Dies hat jedoch keine Auswirkung auf die signifikanten Ergebnisse der Berechnungen nach dieser Formel. Beispielsweise kann die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Geschwindigkeiten idealer Gasteilchen (die Maxwell-Boltzmann-Verteilung) mit Hilfe des obigen Ausdrucks für abgeleitet werden$Z$, ob der Nenner$h^{3N}$verwendet wird oder nicht; die resultierende Verteilung hängt nicht davon ab$h$(siehe auch Antwort von Daniel Sank). Folglich,$h$kann ein beliebiger Wert gegeben werden.

Da Planck eine Größe mit denselben Dimensionen eingeführt hat (Planck-Konstante$h_{Planck}=$6.6E-34 Js), neigen die Leute natürlich dazu, Plancks zu setzen$h_{Planck}$zum$h$.

Ein weiterer Grund für die Verwendung des$h$-abhängiger Nenner ist die Idee, dass der Phasenraum ein falsches Konzept ist und nur als ungefähres Werkzeug verwendet werden sollte, um die Anzahl diskreter Zustände zu bewerten. Diese Zahl wird oft als geschätzt$(phase~space~volume)/h^{3N}$(Der letzte Ausdruck hat im Allgemeinen einen reellen Zahlenwert, ist also nur eine Schätzung der Anzahl, die eine natürliche Zahl sein sollte). Wert von$h$hat meiner Meinung nach einige signifikante Konsequenzen in der statistischen Quantenphysik - Jaynes erwähnt chemische Konstanten.

Ich fand dieses Verfahren der imaginären Phasenzellen nie überzeugend und zuverlässig - es mag in einigen Fällen funktionieren, aber im Kern scheint es zwei Dinge zu mischen, die einfach zu unterschiedlich sind, um gut zusammenzuspielen (Verteilungen im Phasenraum und die Idee von diskrete Zustände).

Gute Lektüre mit einigen verwandten Informationen (Abschnitt 9.):

http://bayes.wustl.edu/etj/articles/gibbs.paradox.pdf

Nun, in meinem Buch gibt es diesen Faktor nicht$1/h^{3N} N!$. Woher kommt dieser Faktor? Warum müssen wir es dort aufnehmen?

$\mathbf{1/N!}~$:

Es gibt zwei grundlegende, aber unterschiedliche Konzepte von$Z$. Die erste ist die Zustandssumme der klassischen statistischen Physik:

$$Z_{int} = \int dq_1...dq_N \int dp_1 ... dp_N~e^{-\beta H(\mathbf q,\mathbf p)}.$$

Es gibt kein$h$und nein$N!$. Die Bedeutung von$Z_{int}$ist, dass es sich um den Normierungsfaktor in der Formel für die Wahrscheinlichkeitsdichte im Phasenraum handelt:

$$\rho(\mathbf q,\mathbf p) = \frac{e^{-\beta H(\mathbf q,\mathbf p)}}{Z_{int}}.$$

Die andere Bedeutung ist die$Z$ist eine Summe über alle verschiedenen diskreten Zustände$k$mit Energie$\epsilon_k$:

$$Z_{sum} = \sum_k e^{-\beta \epsilon_k}.$$ Es gibt kein $h$und nein $N!$hier auch nicht. Diese zweite Formel ist oft einfacher zu handhaben.

Es gibt eine Ansicht, dass die erste Formel$Z_{int}$ist insofern mangelhaft, als es, wenn es diskretisiert wird, so dass man eine Summe anstelle eines Integrals berechnet, die Zustände des Systems zählt, die durch Permutation der Teilchenzustände in der Folge 1, ..., N zusammenhängen$N!$mal. Da die Sicht diese als denselben Zustand des Systems ansieht, sollte sie nach dieser Sicht nur einmal in der Formel gezählt werden$Z_{sum}$. Daher der modifizierende Faktor$1/N!$wird dem Integral hinzugefügt, um den Beitrag der überflüssigen Permutationen zu unterdrücken.

Dies hängt auch mit der Änderung der statistischen Formel für die Entropie zusammen. Um die Beziehung zu wahren

$$Z= e^{-\beta (U - TS)}$$

wenn$Z$Änderungen an$Z'=Z/N!$, auch einige Mengen auf der rechten Seite müssen geändert werden. Diese Größe ist Entropie, die sich ändert in$S'=S-k_B\ln N!$damit die Beziehung

$$Z' = e^{-\beta (U - TS')}$$ hält. Ob man nutzt $Z,S$oder $Z',S'$, die Ergebnisse der Berechnungen sind die gleichen. Wenn jedoch eine Verbindung zu Konventionen der Thermodynamik hergestellt werden soll, $S'$näher an der thermodynamischen Entropie liegt $S_{th}$, weil sie beide additiv sind. Die Entropie basiert auf der Formel

$$Z= e^{-\beta (U - TS)}$$ (mit $Z$Summierung einschließlich aller Permutationen ohne Reduktion) ist nicht additiv.