Hängen die Ergebnisse der statistischen Mechanik von der Wahl der Makrozustände ab?

Das war zu lang für einen Kommentar, also poste ich es als Antwort.

Ich unterstütze den Rat von @MarkMitchison, die Arbeit von ET Jaynes zu lesen. Sein Punkt ist genau identisch mit dem, was Sie gesagt haben. Wenn ich ihn richtig verstanden habe, ist Entropie (in der statistischen Mechanik) ein Werkzeug für statistische Schlussfolgerungen, das Sie in die Lage versetzt, die am wenigsten voreingenommene Entscheidung in Bezug auf verschiedene makroskopische Parameter zu treffen, die nur auf den Informationen basiert, die Sie haben (diese Informationen sind Ihr Wissen über Makrozustände) und nichts mehr. Aber nur weil Sie eine statistische Schlussfolgerung gezogen haben, bedeutet das nicht, dass die Natur sich daran halten sollte. Ob Ihre Schlussfolgerung richtig ist oder nicht, muss durch Experimente überprüft werden. Soweit mir bekannt ist, funktioniert die statistische Inferenz auf der Grundlage der Maximierung der Entropie in normalen Fällen hervorragend, aber a priories muss nicht haben. Wenn Sie feststellen, dass experimentelle Ergebnisse Ihre Schlussfolgerung nicht bestätigen, bedeutet dies, dass Ihre Informationen entweder unzureichend, irrelevant oder falsch waren.

Wenn Entropie auf diese Weise interpretiert wird, wird sie viel allgemeiner. Lassen Sie mich ein Beispiel aus meiner eigenen Forschungsarbeit geben. Ich habe das Entropiemaximierungsverfahren verwendet, um die Gleichgewichtsdurchmesserverteilung von Tröpfchen in turbulenten Strömungsexperimenten zu finden, basierend nur auf der Kenntnis des mittleren Tröpfchenvolumens (so wie Sie die Geschwindigkeitsverteilung von Molekülen bei mittlerer Energie finden würden). In einigen Fällen gibt es eine gute Passform. In manchen Fällen nicht. In den Fällen, in denen es nicht passt, weist es darauf hin, dass andere Faktoren als das mittlere Tröpfchenvolumen die Größenverteilung diktieren, und ich muss zusätzliche Hypothesen einführen, um dies zu berücksichtigen.

Für ein System im thermischen Gleichgewicht sind die einzigen zulässigen Makrozustände die der Form$\rho=e^{-S/k_B}$, wo$S$ist eine Linearkombination von additiv erhaltenen Quantenzahlen. Dies schränkt die Möglichkeit stark auf Ensembles wie das kanonische und das großkanonische Ensemble ein und schließt Ihre Wahl aus.

Außerhalb des Gleichgewichts haben die zulässigen Makrozustände noch die Form$\rho=e^{-S/k_B}$, aber die Auswahlmöglichkeiten für$S$sind abwechslungsreicher. Siehe zB Kapitel 10 meines Online-Buches „Classical and Quantum Mechanics via Lie algebras“. Dieses Kapitel enthält auch eine Diskussion über die Beziehung zwischen Entropie und Information.

Nehmen wir der Einfachheit halber das Ising-Modell (wie Sie es getan haben): Ich denke, dass die Auswahl eines einzelnen Mikrozustands unter allen möglichen Mikrozuständen dem Makrozustand entspricht, der durch die Magnatisierung beschrieben wird$M$verändert die Spielregeln.

Der Punkt ist, dass der Formalismus der statistischen Gleichgewichtsmechanik unter der Annahme abgeleitet wird, dass das System ergodisch ist , dh dass für ausreichend lange Zeiten jeder Mikrozustand, der Ihrem Makrozustand entspricht, mit gleicher Wahrscheinlichkeit besucht wird.

Anders gesagt, wenn sich Ihr System im Mikrozustand im thermodynamischen Gleichgewicht befindet$S$mit Magnetisierung$M$, wenn Sie lange genug warten, wird es immer eine thermische Schwankung geben, die groß genug ist, um das System in den Zustand zu versetzen$S'$mit Magnetisierung immer gleich$M$.

Da Sie möchten, dass Ihre Ergebnisse für alle Zeiten gültig sind$t$(Wir arbeiten schließlich mit statistischer Gleichgewichtsmechanik ), müssen Sie berücksichtigen, dass es thermische Schwankungen geben wird, die den Mikrozustand Ihres Systems ändern, wenn Sie lange genug warten.

Auf die Ergodenhypothese zu verzichten hieße, auf die meisten im Gleichgewichtszustand gültigen Ergebnisse zu verzichten. Mech.: Tatsächlich ist die Behandlung nicht-ergodischer Systeme wie Gläser oder Gele (oder in unserem Fall Spin-Gläser) viel komplizierter als die Behandlung ergodischer Systeme.

Was ist falsch an dieser Argumentation?

Lassen Sie mich zunächst sagen, was richtig ist: Sie haben Recht, dass die Definition von Makrozuständen eine Wahl ist . In Ihrem Beispiel könnten wir den Paramagneten (in unseren Gedanken) in zwei gleiche Abschnitte aufteilen und den Makrozustand anhand der Magnetisierungen beschreiben$M_1$und$M_2$jedes Abschnitts. Wenn wir auf diese Weise weiter unterteilen, landen wir schließlich in der von Ihnen beschriebenen Situation, in der wir die Magnetisierung jedes Spins separat betrachten.

Was falsch ist, ist Ihr Umgang mit der thermodynamischen Grenze. Die Aussage „der physikalische Makrozustand minimiert die freie Energie“ ist nur in dieser Grenze wahr. In jedem System endlicher Größe gibt Ihnen die statistische Mechanik eine Wahrscheinlichkeitsverteilung über die Makrozustände des Systems, und während derjenige mit minimaler freier Energie maximale Wahrscheinlichkeit hat, gibt es keinen Grund für eine scharfe Verteilung. Insbesondere wenn Sie jeden Spin einzeln betrachten, ist die Wahrscheinlichkeitsverteilung einfach durch den Boltzmann-Faktor gegeben,$P(\vec{s}) \sim \exp[\mu \vec{s}\cdot \vec{H}/k T]$.

Damit die Verteilung scharf wird (und somit die Schlussfolgerung gültig ist, dass der physikalische Makrozustand die freie Energie minimiert), ist es erforderlich, dass die Anzahl der Mikrozustände pro Makrozustand groß wird . Betrachte ich den Makrozustand als durch die Gesamtmagnetisierung beschrieben,$M$, oder die Magnetisierungen$(M_1,M_2,\ldots)$einer festen endlichen Anzahl unterschiedlicher Abschnitte, dann als Anzahl der Spins$N$groß wird, wächst auch die Zahl der Mikrozustände pro Makrozustand (exponentiell in$N$), also funktioniert die thermodynamische Grenze gut. Wenn ich jedoch betrachte, dass der Makrozustand die Magnetisierung jedes Spins angibt, dann ist die Anzahl der Mikrozustände pro Makrozustand eine Konstante (gleich eins), und wir haben ein Problem.

Kurz gesagt, Ihr Argument schlägt fehl, weil Sie nicht davon ausgehen können, dass die freie Energie so minimiert wird, wie Sie es definiert haben.

Ist es irgendwie illegal, diese Makrozustandswahl zu treffen?

Niemand wird Sie verhaften, aber damit die thermodynamische Grenze funktioniert, muss das Verhältnis von Makrozuständen/Mikrozuständen (exponentiell) wachsen$N$.

Könnte das Erfassen all dieser Informationen über die Spins notwendigerweise das Verhalten des Magneten ändern, z. B. durch so etwas wie das Landauer-Prinzip?

So wie ich es verstehe, impliziert das Landauer-Prinzip, dass es minimale Entropiekosten für die Beschaffung von Informationen gibt, sagt aber nichts darüber aus, wo diese überschüssige Entropie gehalten werden muss. Wenn Sie den Paramagneten im Gleichgewicht mit einem Thermalbad betrachten, ändert sich nichts. In einem echten Paramagneten würde die kontinuierliche Messung jedes Spins natürlich das Verhalten des Systems beeinflussen.

Kann eine Änderung der Makrozustandswahl im Allgemeinen jemals die Vorhersagen der statistischen Mechanik ändern?

Es ändert, was Ihr Modell vorhersagen kann, ja. Wenn ich zum Beispiel den Makrozustand in Bezug auf die beiden Magnetisierungen definiere ($M_1,M_2$) dann erhalte ich (im Prinzip) mehr Informationen, als wenn ich den Makrozustand in Bezug auf die Magnetisierung des gesamten Systems definiere,$M$. Es gibt einige Fälle, in denen dies von Bedeutung sein kann, beispielsweise wenn das externe Feld räumliche Variationen aufweist. Die Vorhersagen müssen jedoch in dem Sinne miteinander kompatibel sein$M = M_1 + M_2$(in der thermodynamischen Grenze) oder für ein endliches System$P(M) = \sum_{M_1+M_2=M}P(M_1,M_2)$.

Ein Makrozustand wird ausschließlich durch den Wert makroskopischer Parameter des Systems bestimmt, dh die thermodynamischen Größen wie Druck, Temperatur usw. Wenn Sie an jedem der Spins ein Messgerät anbringen, sprechen Sie von einem Mikrozustand des Systems. In der Gleichgewichtsthermodynamik und der statistischen Physik wurde angenommen, dass die makroskopischen Freiheitsgrade für den Großteil des Systems einzigartig sind. Ich meine, Sie sollten dem System nur eine Gesamt-Nettomagnetisierung zuweisen (anstelle einer Spin-Konfiguration, wie Sie erwähnt haben).

Die Antwort auf Ihre ersten beiden Fragen lautet also, dass Sie überhaupt keinen Makrozustand gewählt haben.

Die Antwort auf Ihre dritte Frage, wenn ich sie richtig verstanden habe, lautet ja. In diesem Fall führen Sie tatsächlich Messungen an allen Freiheitsgraden des Systems durch, und in dieser Situation können viele Probleme im Zusammenhang mit der Quantenmessung auftreten.

Wenn Sie mit der Änderung der Makrozustandswahl meinen, dass sich durch die Änderung des Werts makroskopischer Größen die Vorhersage der statistischen Mechanik ändert, lautet die Antwort ja (z. B. treten in Systemen durch abnehmende Temperatur Phasenübergänge auf und jede Phase hat normalerweise ein völlig anderes Verhalten).

Wenn Sie mit der Änderung der Makrozustandswahl meinen, dass Sie eine andere Gruppe unabhängiger makroskopischer Parameter als makroskopische Grade des Systems auswählen und ihnen Einschränkungen auferlegen, dann lautet die Antwort ja, und die tatsächliche Änderung der Einschränkungen der makroskopischen Freiheitsgrade führt normalerweise zu statistischer Mechanik in einem anderen Ensemble.

In der statistischen Mechanik gehen wir davon aus, dass sich ein isoliertes System im Gleichgewicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem seiner zugänglichen Mikrozustände befindet. Dadurch können wir Berechnungen auf der Grundlage von Statistiken durchführen, die Methode funktioniert eindeutig. Die Annahme gleicher Wahrscheinlichkeiten lässt sich jedoch leicht als falsch erweisen. Stellen Sie sich zB vor, ein Experiment mit freier Expansion in einem hypothetischen, vollständig isolierten System durchzuführen, so dass der Quantenzustand des Systems aufgrund von Wechselwirkungen mit der Umgebung nicht dekohärent wird. In diesem Fall muss die Menge unterscheidbarer physikalischer Zustände nach der Erweiterung aufgrund der einheitlichen Zeitentwicklung dieselbe sein wie die ursprüngliche Anzahl von Zuständen.

Es besteht jedoch kein Zweifel, dass die statistische Mechanik in diesem Experiment nicht zusammenbrechen wird. Wenn wir also so tun, als ob die größere Anzahl von Zuständen, die alle Zustände enthalten, die mit den Makrozuständen kompatibel sind, von denen wir wissen, dass sich das System tatsächlich nicht befinden kann (sie entwickeln sich unter Zeitumkehr nicht zu dem kleineren Volumen zurück), alle gleich wahrscheinlich sind wie die Zustände des Systems tatsächlich sein kann, führt zu den gleichen Vorhersagen über die Eigenschaften des Gases.

Was hier also vor sich geht, ist, dass das Postulat der gleichen Wahrscheinlichkeit irrelevant ist, was zählt, ist, dass es eine große Menge von Zuständen gibt, die statistisch repräsentativ für die Zustände sind, in denen sich das System wirklich befinden kann, dies ermöglicht es Ihnen, so groß zu denken Satz von Zuständen, mit denen statistische Berechnungen durchgeführt werden. Aber das bedeutet, dass die Grundlagen der statistischen Mechanik, wie sie in fast allen Lehrbüchern gelehrt werden, irreführend sind (sie sind nicht einmal falsch). Um zu erklären, warum die statistische Mechanik funktioniert, ist dies immer noch ein aktives Forschungsthema . In letzter Zeit wurden Ideen wie die Eigenzustandsthermisierung entwickelt.

In Anbetracht dessen ist unter Berücksichtigung des Beispiels in der Frage klar, dass das statistische Denken immer mehr zusammenbricht, wenn Sie die Anzahl der Zustände immer weiter eingrenzen (sogar innerhalb des Paradigmas der statistischen Mechanik, wo Sie es dann berücksichtigen größere Schwankungen aufgrund kleinerer Freiheitsgrade) und die eigentliche Dynamik des Systems wird immer wichtiger.

Ich denke, eine ziemlich gleichwertige Frage wird in der Wikipedia-Diskussion zum Mischungsparadoxon behandelt . Die Entropie eines physikalischen Systems hängt zwar von der Wahl des Makrozustands ab, aber von der inneren Energie$U$hängt auch von Ihrer Wahl des Makrozustands ab, so dass ihr Unterschied$F$wird immer auf den gleichen Wert von minimiert$M$, das ist der physikalisch beobachtete Wert.

Ich habe ein bisschen darüber nachgedacht und dachte, ich sollte es versuchen.

Zu glauben, dass sich die physische Realität mit Konstrukten in unserem Kopf oder unserer Messfähigkeit ändert, ist also absurd. Ich würde den anderen Antworten dort zustimmen.

Ihre mathematische Beschreibung hängt jedoch von den Annahmen ab, die Sie treffen. Wenn ich zum Beispiel annehme, dass sich der aufgehende Ferromagnet in einer Therme befindet, dann sind bei endlichen Temperaturen alle Mikrozustände mit unterschiedlicher Wahrscheinlichkeit für das System zugänglich. Die Wahrscheinlichkeiten hängen nur von der Energie des Systems ab, und so ist klar, dass der einzige Makroparameter, von dem die Entropie abhängt, die Energie ist.

Um zu Ihrer Frage zu kommen, die Minimierung der freien Energie ist eine Vorschrift, die verwendet wird, um den wahrscheinlichsten Zustand des Systems zu finden (was in diesem SE gerechtfertigt ist. Warum muss in thermodynamischen Systemen die freie Energie des Systems minimiert werden? Post). Dies funktioniert für ein kanonisches Ensemble und daher gibt es eine stillschweigende Annahme einer endlichen Temperatur. Daher sind alle Mikrozustände für das System zugänglich. Ihre Aussage, dass Mikrozustände vom gewählten Makroparameter abhängen, ist also falsch.

Was dieses Verfahren wirklich tut, ist, die wahrscheinlichste Energie zu finden, indem es die wahrscheinlichste Magnetisierung findet. Glücklicherweise impliziert für uns eine konstante Magnetisierung, dass alle Zustände mit dieser Magnetisierung untereinander gleich wahrscheinlich sind. Dies ist eine Eigenschaft des Makroparameters, den wir Magnetisierung nennen. Dies bedeutet nicht, dass andere Magnetisierungen nicht möglich sind.

Die Annahme, die wir in diesem Fall machen, ist nicht die einer konstanten Magnetisierung, sondern einer endlich konstanten Temperatur. Das Verfahren hat dazu beigetragen, die wahrscheinlichste Magnetisierung zu identifizieren. Die Entropie des Systems selbst hat nichts mit der wahrscheinlichsten Magnetisierung zu tun. Schwankungen von diesem Wert der Magnetisierung weg gehen in der thermodynamischen Grenze gegen Null.

Hängt das möglicherweise mit den Ensembles zusammen, die Sie wählen, um Ihr physikalisches System zu beschreiben?

Mikrokanonisches Ensemble:

• Feste Variablen:$N,E,V$;
• Mikroskopische Merkmale:$W$(Anzahl der Mikrozustände);
• Makroskopische Funktion: Boltzmann-Entropie$\Rightarrow \color{red}{S} = k_B\ln W$

Kanonisches Ensemble:

• Feste Variablen:$N,T,V$;
• Mikroskopische Merkmale:$Z = \sum_i e^{-E_i/k_BT}$(Partitionsfunktion);
• Makroskopische Funktion: Freie Helmholtz-Energie$\Rightarrow \color{red}{F} = -k_BT\ln Z$

Großes kanonisches Ensemble:

• Feste Variablen:$\mu,T,V$;
• Mikroskopische Merkmale:$Z = \sum_i e^{-(E_i-\mu N_i)/k_B T}$(Partitionsfunktion )
• Makroskopische Funktion: Großes Potenzial$\Rightarrow \Omega = -k_B T\ln Z$

Weitere Einzelheiten zu Statistical Ensembles auf Wikipedia.

Statistische Mechanik ist die Brücke zwischen der Thermodynamik (die sich nur mit makroskopischen Größen befasst) und der Untersuchung der Mikrowechselwirkungen (die sich nur mit mikroskopischen Größen befasst).

Aus konzeptioneller Sicht könnte man zwar die internen Mikrofreiheitsgrade (die Spinorientierung jeder Stelle) überwachen, aber man kann sie nicht kontrollieren. Mit anderen Worten: Es sind stochastische Variablen.

Es ist möglich, den momentanen Mikrozustand des Systems zu kennen (Haben Sie jemals ein 2D-Ising-Modell-Applet gesehen?), aber dies ändert nichts an Ihrer Entropie, da "Entropie" proportional zur Anzahl der gesamten Mikrozustände ist, die mit dem Makrozustand kompatibel sind.

Wenn Sie interne Mikrofreiheitsgrade Ihres Systems (zB die Spinorientierung an bestimmten/allen Stellen) kontrollieren könnten, bräuchten Sie keine Statistische Mechanik mehr . Würdest du nicht?! Es wäre eine Art Betrug!

Zur besseren Verdeutlichung Entropie$S$ist nur ein Werkzeug, um alle Schwierigkeiten zu umgehen, die mit der detaillierten Kenntnis der internen Mikrofreiheitsgrade Ihres Systems verbunden sind. Sie wechseln von einem rein klassischen und "integrierbaren" Ansatz zu einem statistischen Ansatz, weil dies praktisch immer der einzige Weg ist, den Sie haben. Das Schöne an der statistischen Mechanik ist, dass Sie die wahrscheinlichste MAKRO-Gleichgewichtskonfiguration erhalten (NICHT fixieren ), weil die mikroskopischen Konfigurationen, die ihr entsprechen, viele sind.