Ableitung der Virialexpansion

Ich werde zeigen, wie man eine geschlossene Form für den zweiten Virialkoeffizienten erhält$B_2(T)$für ein einatomiges Gas, indem eine potentielle Energie zwischen zwei Atomen in einem Abstand verwendet wird$r$voneinander gegeben durch

$$\phi(r) = \begin{cases} +\infty,& r < \sigma \\ -k\epsilon\left(\dfrac{\sigma}{r}\right)^6, & r > \sigma \end{cases}$$

Wo$k$ist die Boltzmann-Konstante und wo$\sigma$Und$\epsilon$sind Parameter, die an experimentelle Daten angepasst werden müssen:$\sigma$in der Größenordnung des Atomradius liegen soll, während$\epsilon$verkörpert die Stärke der Interaktion. Dies wird das Sutherland-Potenzial genannt. Der$r^{-6}$Gesetz in großer Entfernung wird dadurch motiviert, dass Atome neutral sind und ihre Wechselwirkung daher als Dipol-Dipol (Van-der-Waals-Kräfte) stattfindet. Das unendlich abstoßende Gesetz auf kurze Distanz modelliert das Fermi-Ausschlussprinzip. Möglicherweise haben Sie ein Gesetz in gesehen$r^{-12}$stattdessen (das Lennard-Jones-Potenzial): Es passt tendenziell etwas besser zu experimentellen Daten, aber die Berechnungen werden bereits so kompliziert sein, dass ich es vorziehe, zumindest die Nahbereichsseite einfach zu machen.

Lassen Sie mich zunächst am Beispiel von Argon zeigen, wie gut es funktioniert: Die folgende Grafik zeigt experimentelle Punkte [GO64][*] in Rot und die theoretische Kurve in Blau. Der Versuchsfehler ist$\pm 2$höchstens in den angegebenen Einheiten.

Jetzt sollten Sie beeindruckt und damit motiviert sein, die Herleitung zu lesen ;-)

Beginnen wir zunächst mit der Thermodynamik. Lassen$N$sei die Anzahl der Atome im Gas, die ein Volumen einnehmen$V$, unter Druck$P$, und Temperatur$T$. Die Virialerweiterung lautet

$$\frac{P}{kT} = \frac{N}{V} + B_2(T)\left(\frac{N}{V}\right)^2 + \cdots \tag{1}\label{virial}$$

Wir werden extrahieren$P$aus

$$P = -\left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_{T,N},$$

Wo$F$ist die freie Energie.

Kommen wir nun zur statistischen Physik zum Rechnen$F$. Ich gehe davon aus, dass der Leser grundlegende statistische Physik kennt, insbesondere die zentrale Rolle, die die Partitionsfunktion spielt$Z$, und vor allem,

$$F=-kT\ln Z.$$

Seit$N$konstant ist, sind wir im Fall der kanonischen Gesamtheit also

$$Z = \int \exp\left(-\frac{u_N}{kT}\right)d\tau_N,$$

Wo$u_N$ist die Gesamtenergiedichte für die$N$Atome. Sie ist die Summe ihrer kinetischen Energie und der potentiellen Energien der Wechselwirkung zwischen Atompaaren. Lassen$p_i$bezeichnen den Impuls der$i$-ten Atom und$x_i$seine Position (beides sind Vektoren mit 3 Komponenten) und$r_{ij}$der Abstand zwischen den$i$- die und die$j$-tes Atom. Dann

$$u_N = \sum_{i=1}^N \frac{p_i^2}{2m} + \sum_{i=1}^N \sum_{j=i+1}^N \phi(r_{ij}).$$

Wie für$d\tau_N$, es ist das infinitesimale Element des Phasenraums,

$$d\tau_N=\frac{1}{N!}d^3p_1d^3x_1\cdots d^3p_Nd^3x_N.$$

Die Fakultät erklärt die Ununterscheidbarkeit der Atome, aber das ist hier nicht wichtig, wie wir sehr bald sehen werden. So im Ausdruck von$Z$, die Integration für jede Impulskomponente reicht von$-\infty$Zu$+\infty$, während jede Integration$\int d^3x_i$soll das gesamte Volumen abdecken$V$.

Wir sehen das$u_N$ist die Summe eines Terms, der nur von den Impulsen abhängt, und eines anderen Terms, der nur von den Positionen abhängt. Dadurch kann der Ausdruck von faktorisiert werden$Z$wie folgt,

$$Z=\frac{1}{N!}\int \exp\left(-\frac{1}{kT}\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)d^3p_1\cdots d^3p_N\int \exp\left(-\sum_{i<j}\frac{\phi(r_{ij})}{kT}\right)d^3x_1\cdots d^3x_N.$$

Für ein perfektes Gas hätten wir$\phi=0$, und daher würde die Partitionsfunktion lauten

$$Z_\text{ideal}=\frac{V^N}{N!}\int \exp\left(-\frac{1}{kT}\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)d^3p_1\cdots d^3p_N.$$

Deshalb

$$F = \underbrace{-kT\ln Z_\text{ideal}}_{F_\text{ideal}} -kT\ln Z_\text{interaction},$$

Wo

$$Z_\text{interaction}=\frac{1}{V^N}\int \exp\left(-\sum_{i<j}\frac{\phi(r_{ij})}{kT}\right)d^3x_1\cdots d^3x_N.$$

Natürlich werden wir das perfekte Gasgesetz aus dem ersten Term wiederherstellen,

$$P=-\frac{\partial F_\text{ideal}}{\partial V} = \frac{NkT}{V}.$$

Dies ist die Ableitung, die das OP in seiner Frage erwähnt hat: Ich werde dieses Ergebnis annehmen und zum zweiten Begriff übergehen.

$$P = \frac{NkT}{V} + kT\frac{\partial \ln Z_\text{interaction}}{\partial V},$$

und damit mit der Definition des Virialkoeffizienten aus Gl. ($\ref{virial}$),

$$B_2(T) = \left(\frac{V}{N}\right)^2 \frac{\partial \ln Z_\text{interaction}}{\partial V}. \tag{2}\label{B2}$$

Das bemerken

$$\exp\left( -\sum_{i<j} \frac{\phi(r_{ij})}{kT} \right) = \prod_{i<j} \exp\left( -\frac{\phi(r_{ij})}{kT} \right)$$

der Rechentrick$Z_\text{interaction}$ist vorzustellen

$$f_{ij} = \exp\left(-\frac{\phi(r_{ij})}{kT}\right) - 1.$$

Diese Menge ist sehr klein, außer wenn die beiden Atome aufgrund des Potentials nahe beieinander liegen$\phi$nimmt schnell ab, wenn der Abstand zwischen den Atomen zunimmt. Aber die Virialexpansion ist eine Expansion in der Dichte$N/V$: dh wir gehen davon aus$N/V$klein ist und daher die Atome weit voneinander entfernt sind. Deshalb, die$f_{ij}$'s sind klein und wir können daher eine Erweiterung durchführen. So$Z$enthält jetzt einen Begriff

$$\prod_{i<j}(1+f_{ij}) = 1 + \sum_{i<j}f_{ij} + \sum_{i<j}\sum_{k<l}f_{ij}f_{kl} + \cdots$$

Der dritte Term ist klein, es sei denn, mindestens drei Atome sind nahe beieinander: Er ist viel kleiner als der zweite Term mit unserer Hypothese niedriger Dichte. Terme höherer Ordnung sind noch vernachlässigbarer. Wir behalten also nur die ersten beiden Terme bei. Es sollte jedoch beachtet werden, dass der dritte Term zu den 3. Virialkoeffizienten beitragen würde. Es gibt eine große Theorie namens Cluster-Erweiterung, die einen formalen Rahmen für die korrekte Durchführung dieser Erweiterung bietet, aber darauf werde ich nicht eingehen.

So haben wir jetzt,

$$Z_\text{interaction} = \frac{1}{V^N}\int\left(1 + \sum_{i<j}f_{ij}\right)d^3x_1\cdots d^3x_N.$$

Durch Ausführen der Integration über die Positionen, die$f_{ij}$hängt nicht davon ab, wir bekommen

$$Z_\text{interaction} = 1 + \frac{1}{V^2}\sum_{i<j}\int f_{ij}d^3x_id^3x_j.$$

Dann nehmen wir den Logarithmus von$Z_\text{interaction}$und fahren Sie mit einer weiteren Erweiterung fort,

$$\ln(1+w) = w + \mathcal{O}(w^2)$$

im gleichen Geist wie die vorherigen,

$$\ln Z_\text{interaction} = \frac{1}{V^2}\sum_{i<j}\int f_{ij}d^3x_id^3x_j.$$

Aber dann sind alle diese Integrale gleich und es gibt sie$N(N-1)/2$von ihnen, das ist$N^2/2$im großen$N$begrenzen, wo wir notwendigerweise arbeiten. Außerdem,$f_{ij}$hängt nur davon ab$r_{ij}$, und wir können daher eine weitere Integration durchführen, on$x_i$zB, was einen weiteren Faktor ergibt$V$, und führen Sie dann die Integration für die Trennung durch$x_j - x_i$in sphärischen Koordinaten,

$$\ln Z_\text{interaction}=\frac{4\pi N^2}{2V}\int_0^{+\infty} \left(\exp\left(-\frac{\phi(r)}{kT}\right) - 1 \right)r^2 dr,$$

Wo$4\pi$ergibt sich aus der Integration über den Raumwinkel.

Also mit Gl. ($\ref{B2}$),

$$B_2(T) = -2\pi\int_0^{+\infty} \left(\exp\left(-\frac{\phi(r)}{kT}\right) - 1 \right)r^2 dr.$$

Die Berechnung dieses Integrals ist einfach, wenn auch langweilig, in zwei Schritten, zuerst der einfache,

$$B_2(T) = \frac{2\pi \sigma^3}{3}\left(1 - 3\int_1^{+\infty}s^2\left(\exp\left(\frac{\epsilon}{T}\frac{1}{s^6}\right)-1\right)ds\right),$$

und dann der Guru-Schritt,

$$B_2(T) = \frac{2\pi \sigma^3}{3} \Lambda \left(\frac{\epsilon}{T}\right),$$

Wo

$$\Lambda(w) = \exp w - \sqrt{\pi} w \; \mathrm{erfi}(x).$$

$\mathop{\rm erfi}$ist die sogenannte imaginäre Fehlerfunktion , die in Matlab, Mathematical usw. verfügbar ist. Dann habe ich eine Anpassung dieses Ausdrucks an die experimentellen Daten gefunden$\epsilon$Und$\sigma$. Die Kurve, die ich am Anfang gezeigt habe, entspricht$\sigma=2.429\ Å$Und$\epsilon=349.42\ \mathrm{K}$.

Das war's Leute!

[*] Diese Daten sind ziemlich alt, aber ich hatte sie in digitaler Form herumliegen: Jeder kann mich gerne auf neuere hinweisen!

[GO64] Donald A. Gyorog und Edward F. Obert. Virialkoeffizienten für Argon, Methan, Stickstoff und Xenon. AIChE Journal, 10(5):621–625, 1964.