Basisfunktionen in der Gruppentheorie und Wellenfunktionen

Die Basisfunktionen sind, was Sie wollen. Es gibt keine Einschränkungen für sie, außer dass sie tatsächlich eine Basis für die Darstellung bilden (ein linear unabhängiger Satz von Vektoren, der alle Vektoren umfasst, die unter der Darstellung transformiert werden). Wenn Sie zwei Basen haben$|\Gamma_nj\rangle,|\Gamma_n'j\rangle$Für dieselbe Darstellung können Sie jeden Vektor in einem als Linearkombination der Vektoren in dem anderen schreiben und die Koeffizienten in einer Matrix anordnen$B$das hilft bei der Transformation zwischen den beiden:

$$|\Gamma_n'\alpha\rangle=\sum_jB_{j\alpha}|\Gamma_nj\rangle.$$

Die in Ihrem Buch angegebene Gleichung definiert die Matrix$D^{(\Gamma_n)}(R)$das den Operator darstellt$\hat P_R,$nicht die Grundlage: die$\alpha$'te Spalte der Matrixdarstellung bildet die Koeffizienten auf der$\Gamma_n$Basisvektoren, wenn Sie den Symmetrieoperator auf die anwenden$\alpha$'ten Element in dieser Basis. Wenn Sie diese Matrix haben$D^{(\Gamma_n)}(R)$für die$|\Gamma_nj\rangle$Basis, Sie können es in jede andere Basis umwandeln, sobald Sie die Matrix haben$B$durch die Ähnlichkeitstransformation

$$D^{(\Gamma_n')}(R)=BD^{(\Gamma_n)}(R)B^{-1}.$$

Lesen$B^{-1}$als Umstellung von der neuen Basis zurück auf die alte,$D^{(\Gamma_n)}(R)$wie die Durchführung der Operation in der alten Basis, und$B$als Rückwandlung auf die neue Basis.$D^{(\Gamma_n')}(R)$erfüllt die von Ihnen angegebene Gleichung, aber für die neue Basis:

$$\hat P_R|\Gamma_n'\alpha\rangle=\sum_jD^{(\Gamma_n')}(R)_{j\alpha}|\Gamma_n'j\rangle.$$

Dies sagt Ihnen auch, wie Sie reduzierbare Darstellungen finden: Überlegen Sie, was passiert, wenn Sie eine einzige Ähnlichkeitstransformation wie finden können$B$das macht$D^{(\Gamma_n)}(R)$(richtiger) Block dreieckig (mit den gleichen Blockgrößen) für alle$R$:

$$D^{(\Gamma_n')}(R)=BD^{(\Gamma_n)}(R)B^{-1}=\begin{bmatrix}D^{(\Gamma_n',11)}(R)&D^{(\Gamma_n',12)}(R)\\\mathbf{0}&D^{(\Gamma_n',22)}(R)\end{bmatrix}$$

Wo$D^{(\Gamma_n,11)}(R)$ist eine quadratische Matrix mit reduzierter (aber nicht null) Dimension im Vergleich zu$D^{(\Gamma_n)}(R).$Sagen Sie, es ist ein$m\times m$Matrix. Dies bedeutet, dass die erste$m$Spalten von$B$nur in lineare Kombinationen voneinander umwandeln$D^{(\Gamma_n)}(R)$für alle Symmetrieelemente$R$. Äquivalent werden die Vektoren gebildet, indem jeder der ersten genommen wird$m$Spalten von$B$und sie als Koeffizienten für die zu verwenden$|\Gamma_nj\rangle$nur in lineare Kombinationen voneinander umwandeln$\hat P_R$. Die Spanne dieser Vektoren bildet zusammen mit dieser Aktion der Gruppe auf sie eine Unterdarstellung von$\Gamma_n$(und Sie können diese Vektoren als Grundlage für diese Darstellung verwenden).$\Gamma_n$ist irreduzibel genau dann, wenn es keine Ähnlichkeitstransformation (dh Basiswechsel) gibt, die gleichzeitig die Matrixdarstellungen aller Symmetrieoperatoren blocktriangularisiert.

Hier ist ein Beispiel , wo wir eine Darstellung von allen finden$C_\mathrm{3v}$in den s-Valenzorbitalen von$N\!H_3$. Aufgrund der gewählten Basis wird die Matrixdarstellung aller Symmetrieoperatoren sofort als Blockdreieck gesehen, was auf Reduzierbarkeit hinweist. Wenn eine andere Basis gewählt wurde, erhalten Sie diese möglicherweise nicht. Der mathematisch wichtige Teil ist, ob es eine Basis gibt, bei der die Matrixdarstellungen aller Symmetrieoperatoren blockdreieckig sind.

Zu Ihrem Problem (3): innere Produkte? Wo? Nichts in Ihrer Frage oder meiner Antwort erfordert innere Produkte. Sie müssen Vektoren als Linearkombinationen von Basiselementen zerlegen. Das ist alles.

Zu Ihrer Frage zu "Wellenfunktionen": Wellenfunktionen erscheinen als Basisvektoren einer Darstellung, wenn Sie Wellenfunktionen studieren. Nochmal, das ist es wirklich. Sie beginnen mit einem Hilbert-Raum von Wellenfunktionen$\mathcal{H}$und ein Hamiltonian$H$. Sie suchen eine Gruppe$G$und eine einheitliche Vertretung$\hat U\!_{R\in G}:\mathcal{H}\to\mathcal{H}.$"Physikalisch relevante" Darstellungen sind diejenigen, die mit dem Hamilton-Operator pendeln. Möglicherweise finden Sie auch Unterdarstellungen davon. Für jede Darstellung möchten Sie vielleicht einige Basisvektoren dafür auswählen.

TL;DR: Basisvektoren sind nicht wichtig! Die physikalisch relevanten Dinge sind die Repräsentationen, die aus einem Unterraum eines Vektorraums und einer Gruppenaktion auf diesem Unterraum bestehen. Die Basisvektoren ermöglichen lediglich eine Berechnung auf diesen Objekten (der Unterraum ist die Spannweite einer beliebigen Basis dafür, und die auf einer Basis definierte Gruppenaktion erstreckt sich auf den gesamten (Unter-)Raum). Sie wählen die Basis, wie auch immer Sie die Berechnung/Interpretation vereinfachen möchten.