Lösen einer nichtlinearen ODE für eine zweiwertige Lösung an einer 1-D-Oberflächengrenze

Die Poisson-Boltzmann-Gleichung gilt prinzipiell bei 1:1-Elektrolyten, dh$z_- = -1$Und$z_+ = +1$.Dann, sobald zweiwertige Ionen in das System eintreten, werden die Dinge etwas kniffliger und Leute (zumindest Physiker) könnten Ihnen an die Kehle springen, wenn Sie in diesem Fall Poisson-Boltzmann verwenden. Ich gehe daher im Folgenden davon aus, dass Sie einen 1:1-Elektrolyten haben.

Üblicherweise werden für das Feld dimensionslose Variablen verwendet. wenn du bezeichnest$\psi \equiv \beta e \phi$dann erhalten Sie eine Umschreibung der PB-Gleichung als:

$\psi'' = \kappa^2 \sinh \psi \:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:(1)$

mit Randbedingung$\psi'(0) = -4\pi l_B \overline{\sigma}$

Wo$\overline{\sigma}$ist die Oberflächenladungsdichte, ausgedrückt in elektrischer Ladung$e$pro Längeneinheit zum Quadrat,$l_B \equiv \frac{e^2}{4\pi \epsilon \epsilon_0 k_B T}$ist die Bjerrum-Länge, ausgedrückt in SI-Einheiten und$\kappa^2 = 8 \pi l_B n_b$ist das Quadrat der inversen Debye-Länge wobei$n_b = n_+ = n_-$ist Ihre Bulk-Salzkonzentration.

Bevor Sie versuchen, den nichtlinearen Fall zu lösen, ist es wichtig, dies zu beachten$\psi$gibt Ihnen die typische elektrostatische potentielle Energie eines Ions in Bezug auf$k_B T$. Grundsätzlich, wenn$\psi$überall klein ist, dann stört Ihre geladene Platte die homogene Verteilung der Ionen nicht sehr oder zumindest linear.

Tatsächlich wird die obige umgeschriebene PB-Gleichung zu$\psi'' \simeq \kappa^2 \psi$in diesem Fall wird dies als Debye-Huckel-Gleichung oder linearisierte PB-Gleichung bezeichnet. Ihre Lösung ist dann eine triviale abklingende Exponentialfunktion.

Gehen wir zurück zum vollständigen nichtlinearen Problem für eine Platte.

Die Idee ist, es durch Quadratur zu lösen. Dazu merken wir uns zunächst, wenn wir (1) mit multiplizieren$\psi'$dann bekommen wir:

$\left(\frac{1}{2}(\psi')^2 - \kappa^2 \cosh \psi \right)' = 0$

Dies impliziert Folgendes:

$\frac{1}{2}(\psi')^2 - \kappa^2 \cosh \psi = Cte = E$

Ich habe diese Konstante benannt$E$denn wenn Sie an nichtlineare Mechanik gewöhnt sind, dann nennen Sie Energie die Funktion, die Ihnen bei Ableitung in Bezug auf die Evolutionsvariable die Bewegungsgleichung zurückgibt.

Nehmen wir an, es findet kein Vorzeichenwechsel statt$\psi'$, können wir dann schreiben (unter der Annahme, dass die Oberflächenladungsdichte positiv ist):

$\frac{d\psi}{dz} = -\sqrt{2E + 2\kappa^2 \cosh \psi}$

was dazu führt

$dz = -\frac{d\psi}{\sqrt{2E + 2\kappa^2 \cosh \psi}}$

Bei der Integration erhalten wir:

$z = -\int_{\psi=\psi(0)}^{\psi(z)} \:\frac{d\psi}{\sqrt{2E + 2\kappa^2 \cosh \psi}}$

Im allgemeinen Fall$E$kann alles sein und die Lösung muss als elliptisches Integral (was oben geschrieben steht) mit ausgedrückt werden$E$als Parameter, der durch Lösen einer aus den Randbedingungen abgeleiteten impliziten nichtlinearen Gleichung gefunden wurde. Und deshalb ist selbst das einfache Problem eines zwischen zwei Platten eingeschlossenen Elektrolyten immer noch ein aktives Forschungsgebiet in der mathematischen Physik und der Kolloidwissenschaft.

In unserem Fall haben wir das Eichpotential jedoch implizit so gewählt, dass beides gegeben ist$\psi$Und$\psi'$verschwinden im Unendlichen. Weil$E$einen konstanten Wert im ganzen Raum hat, bedeutet dies, dass dies der Fall sein muss$-\kappa^2$überall, da es ist$-\kappa^2$bei unendlich. Damit erhalten wir das einfachere Integral:

$z = -\int_{\psi=\psi_0}^{\psi(z)} \:\frac{d\psi}{\sqrt{2}\kappa \sqrt{-1+ \cosh \psi}} = \frac{1}{\kappa}\ln \coth \frac{\psi(z)}{4} - \frac{1}{\kappa}\ln \coth \frac{\psi(0)}{4}$.

Lassen Sie uns bezeichnen$\kappa z_0 = \ln \coth \frac{\psi(0)}{4}$wir haben also:

$\kappa(z+z_0) = \ln \coth \frac{\psi(z)}{4}$

wir nutzen jetzt die Tatsache, dass$\coth \frac{x}{2} = \frac{1+e^{-x}}{1-e^{-x}}$um die obige Gleichung umzuschreiben als:

$e^{\kappa(z+z_0)} = \frac{1+e^{-\psi(z)/2}}{1-e^{-\psi(z)/2}}$

Wenn man die Algebra Schritt für Schritt durchführt, erhält man:

Schritt 1-$e^{\kappa(z+z_0)}(1-e^{-\psi(z)/2})=1+e^{-\psi(z)/2}$

Schritt 2-$-e^{-\psi(z)/2}(1+e^{\kappa(z+z_0)})=1-e^{\kappa(z+z_0)}$

Schritt 3-$e^{-\psi(z)/2} = \frac{e^{\kappa(z+z_0)}-1}{1+e^{\kappa(z+z_0)}}$

Schritt 4-$e^{-\psi(z)/2} =\frac{e^{-\kappa(z+z_0)}}{e^{-\kappa(z+z_0)}} \frac{e^{\kappa(z+z_0)}-1}{1+e^{\kappa(z+z_0)}} = \frac{1-e^{-\kappa(z+z_0)}}{1+e^{-\kappa(z+z_0)}}$

Letzter Schritt-$\psi(z) = 2 \ln \frac{1+e^{-\kappa(z+z_0)}}{1-e^{-\kappa(z+z_0)}}$

Das ist die allgemeine Lösung des Problems. Die dem Problem entsprechende eindeutige Lösung wird gefunden, indem nach dem Wert von gesucht wird$z_0$die die Randbedingung am Anfang erfüllt.